自由基聚合反应解析.ppt

第三章 自由基聚合反应Free-radical polymerization 本章内容： 连锁聚合反应单体 连锁聚合反应热力学 自由基聚合反应机理 引发剂和引发反应 自由基聚合反应速率 聚合度 链转移反应 自动加速过程 阻聚和缓聚 相对分子质量控制、分布及影响因素 聚合反应方法 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。 聚合热：聚合反应释放出来的热量。 聚合热的应用： 判断聚合反应进行的难易； 设计聚合反应散热和温度控制的重要参数； 估计聚合物材料的热稳定性高低。 1)、取代基的位阻效应使聚合热降低 2)、共轭效应使聚合热降低 3)、氢键和溶剂化作用使聚合热降低 4)、强电负性取代基使聚合热升高 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170 kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10-4～10-6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应 反应活化能较低，约20～34 kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应 2. 链增长反应 3. 链终止反应 歧化终止---- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数； 各自含有一个引发剂残基端基； 而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 聚合温度与链终止反应类型 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 ％ 0 ％ 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100 几种典型的引发剂的动力学参数 引发剂 溶剂 温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kJ/mol 偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6 69.5 3.78*10-5 5.1 过氧二苯甲酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7 异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 过硫酸钾