第十四章 氮族元素课件精品.ppt

第十四章 氮族元素 3、制备 磷蒸气通入水中凝固成白磷。 二 磷的氢化物 1、磷化氢　磷化氢又叫做膦。1° : 结构为三角锥形,因为电负性P小于N,在PH3分子中P-H成键 轨道和孤电子对占据的轨道能量相差大,表明s轨道参加杂化的趋势小，基本上被孤电子对所占有,磷原子参加成键时基上是三条纯P轨道,所以键角在90℃左右,这一结构使PH3于NH3在性质上，有较大的差异 2°膦的性质　　大蒜味, m.p. 141K, b.P.185.6K, 比NH3低, 在水中溶解度比NH3 小得多. 290K时, 100个体积的水可溶解26个体积的PH3 在PH3的水溶液中几乎不存在PH4+(鏻离子) PH3碱性小于NH3 ，但PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)，在固态PH4I中存在 PH4+离子。由于PH4I极易水解,所以在水溶液中无PH4+离子存在. A) 配位能力 说明PH3和H+络合能力较差，因为半径P大于N与H+结合力小于N，又因为H+离子无电子,不能与P的3d轨道形成反馈键, 所以形成PH4+的倾向不大。因此溶液中有PH4I时，很易变成PH3。 PH3溶解度又小，故PH3易从溶液中逸出, 所以PH4+在水中不易存在 但与过渡金属络合时，其能力又比NH3能力强。原因是 N 的 原子中无d 轨道，而P 的原子中有3d空轨道，可接受过渡金属离子中的d电子对，形成反馈键,所以配位能力PH3大于NH3 B)还原能力　　从自由能－氧化态图上看，各折线均具有负的斜率，故还原性一般都强。PH3一定温度下，可在空气中燃烧 PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表现较强的还原性, 可把一些金属从它的盐中还原出来. 3°PH3的制备　　可结合NH3的制备考虑A)直接化合　　　2P4 + 6H2 ---4PH3(g)B) 磷盐加强碱 C) 磷化物的水解 D) 白磷在碱中歧化 2、联膦　　用水解法制的PH3其中含有P2H4，因此可以自燃，纯的P2H4是白色液体。　　2P2H4 + 7O2 ---2P2O5+ 4H2O 产生鬼火 三 、磷的含氧化合物 　 1.氧化物1°分子结构 　P4分子中受弯曲应力的P－P键在O2分子的进攻下很易断裂,在每对P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故P2O3分子有滑腻感。白色吸潮性蜡状固体。　　每个P上有孤对电子，还可以再结合氧，形成P4O10，又简称五氧化二磷。 2°氧化物的性质 隔绝空气加热P4O6会得到另一种氧化物P2O4　　2P4O6 --- 3P2O4 + 2P(红) (加热) P2O4有光泽无色晶体,耐高温,P2O4溶于水得H3PO3和P3O4。  P4O10和水作用　水少时：P4O10 + 2H2O ---（HPO3)4 　环偏磷酸　水多时：4HPO3 + 2H2O --- 2HP2O7 　焦磷酸  当有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍时，很快的生成H3PO4　　P4O10 + 6H2O=4H3PO4 　(加热,HNO3催化)　　P4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水克数）可看出吸水能力 它可以使H2SO4脱水　　P4O10 + 6H2SO4= 6SO= + 4H3PO4 2. 亚磷酸和次磷酸1°分子结构 　 H3PO3分子中的 P 采取 SP3 杂化, 三条杂化轨道中的一条与H结合另两条轨道与OH结合,形成3个σ键,与端基氧形成一个配位键, 两个d-Pπ 配键. H3PO3: 无色固体, m.p. 346K, 溶解度: 82g H3PO3 /100g H2O 二元中强酸 次磷酸分子中只含有一个羟基 所以它是一元中强酸. P: SP3杂化, 分别于两个H一个OH形成3个σ 键, 与另一个O形成 1个配位键和两个d-Pπ 配键.　　H3PO2 有毒, 纯净的 H3PO2 为无色晶体, 易吸水潮解. 2°化学性质A)还原性　　H3PO3和H3PO2都是强还原剂在H+中: 在OH-中: 卤素单质、重金属盐：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其盐还原, 所以次磷酸盐用于化学镀。 B) 歧化反应　　从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出，次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。 　纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生歧化分解。　　4H3PO3 --- 3H3PO4 + PH3 　　加热 3. 磷酸1°分子结构 P：SP3不等性杂化，双键有d-pπ配键 2 °磷酸的性质 　　 纯的磷酸是固体, m.p. 42