芳胺-曹忠.pptVIP

芳香胺：是指具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。 在芳香胺中，氮上的孤电 子对占据的是SP2?杂化轨 道，和苯环π电子轨道重 叠，形成氮和苯环在内的 共轭π分子轨道。苯胺的 结构如图所示。 碱 性 酰烷 基基 化化 亲 电 取 代 氧 化 重 氮 化 碱性 伯胺的异腈反应 氧化作用 烃基化反应 酰基化反应 磺酰化反应 与亚硝酸的反应 芳环上的取代反应 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应，使环上电子密度减少；但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应，使环上电子密度增加。 在这里，共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。 邻甲苯胺是杀菌剂三环唑、甲霜灵、呋霜灵，杀虫杀螨剂杀虫脒、螟铃畏，除草剂异丁草胺、敌草胺、乙草胺等的中间体，也是染料的主要中间体，可制造枣红色基GBC、大红色基G、红色基RL、色酚As-D、酸性红3B、碱性品红等，并可制造活性染料。 用于生产枣红色基GBC、大红色基G、红色基RL、色酚ASD、酸性桃红3B、碱性品红和碱性桃红T等染料产品，以及农药杀虫脒、糖精、硫化促进剂、选矿剂甲苯砷酸等。 用作染料、农药、医药及有机合成中间体。 用作分析试剂和染料中间体，也用于有机合成。 游离的伯胺R-NH2和Ar-NH2中的碳氢振动产生双峰Vas（-NH2）是3500cm-1和Vs（-NH2）是3400cm-1游离的肿胺是单峰R-NH-R是3350-3300cm-1Ar-NH-R是3450cm-1，通常以此区间的单峰或双峰来区别伯胺或肿胺，胺的N-H变形振动δ是1560-1640和650-900吸收峰，脂肪胺υ（C-N）出现在1030-1203cm-1，芳香胺出现在1250-1360cm-1 芳环(=C-H)通常出现在3000－3100范围内芳环骨架伸缩振动υ(C-C)产生1600和1500两条普带，当苯环与C=O，C=C，NO2和Cl，S，P 等共轭时1600普带会列分成1600和1580两条普带且强度增强，1500吸收峰裂解成1500和1450两条普带，但共轭1500变弱甚至消失 Ar-H面外变形振动δ （=C-H）出现在650-900的吸收峰较强由于相邻氢的强耦和作用，谱图峰位置对于相邻氢的数目极为敏感同时谱峰数目只与取代记得情况有关而与取代基的种类无关 δ C-H νN-H νAr-H νC-H δ N-H ν c=c ν c=c δ C-H νC-N γ ? C-H γN-H δ C-H 波数 类型 官能团 3450,3367 3021 2973 1623 1586,1498 1469 1380 1272 752 NH2伸缩振动谱峰 芳香环不饱和碳氢伸缩振动 饱和C-H伸缩振动 NH2变形振动谱峰 苯环骨架伸缩振动 甲基不对称振动 甲基对称变形振动 Ｃ－Ｎ伸缩振动，芳胺特征 苯环不饱和碳（4个氢相连）变形振动，邻位取代特征 NH2 苯环 甲基CH3 NH2 苯环 甲基CH3 甲基CH3 芳胺 苯环邻位取代 化学位移 1.饱和碳上质子化学位移 —CH3的化学位移，烷烃中甲基的化学位移0.25，取代甲基只连一个官能团相对较为简单。—CH2—的化学位移位0.29取代影响可用Shoolery经验公式计算 δ =0.25 2.取代苯环质子化学位移计算 非取代苯环的化学位移值为7.27取代苯环的位移值与取代基的电子效应有关， δ 值在6.0~8.5之间苯环上质子的位移 δ=7.27+S邻+S间+S对 3.活泼氢的化学位移值 活泼氢的化学位移值是指与氧，氮，硫原子直接相连的氢他们由于互相交换形成氢键等因素影响，化学为抑制不固定与温度浓度有很大关系。芳胺出峰位置一般在2.9~4.8 + Σ σi 化学位移 4.强供电子取代基对苯环的影响 苯环上有-NH2，-NHR　-NR2 -OH等强供电子集团是由于饱和杂原子的未成键电子与苯环上的离域电子产生P-?共轭，苯环电子云密度增大，屏蔽作用增强尤其是邻对位的电子云密度明显增强且差别不大，屏蔽作用增强共轭峰向高场移动。而间位屏蔽较小高场位移幅度较小因而苯环共振峰分为两组其中一组为邻对位三个峰的组峰，高场位移幅度较大，另一组为间位两个峰的组峰高场位移幅值较小。 一级谱图耦合规律 1.一个磁等价质子与相邻碳上n个磁等价质子耦合时将产生n+1重峰 2.一个磁等价质子a同时与相邻碳上两组质子