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高选择性有机合成试剂 反应选择性的种类 化学选择性 不同官能团或不同化学环境中的相同官能团 区域选择性 不对称的官能团 立体选择性 对映选择性、非对映选择性 举例：羟基丙酮的aldol反应 化学反应中的选择性 几类重要试剂 取代试剂 氧化试剂 还原试剂 偶联试剂、烷基化试剂 元素有机试剂 一、高选择性取代试剂 卤化 硝化 磺化 胺化 其他 氯化试剂 1. N-氯代丁二酰亚胺（NCS） 2. 氯化亚砜（SOCl2） 反应机理 4. 四氯化碳 / 三苯基膦（CCl4 / PPh3） 5. 甲磺酰氯 / 氯化锂（MsCl / LiCl） 适用于对酸敏感的底物 6. 2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌 7. 三聚氯氰（TCT） 8. N-氯代二异丙胺 溴化试剂 1. N-溴代丁二酰亚胺（NBS） 4. 溴 / 三苯基膦（Br2 / PPh3） 5. 过溴型季铵盐（R4 N+ Br3-） 6. 四溴环酮（TBCO） 硝化试剂 常用硝化剂：浓硝酸和浓硫酸或三氟甲磺酸等强酸的混酸。 优点：普适性强。 缺点：酸性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择性差。 改进：以氮氧化物、稀硝酸或硝酸盐替代浓硝酸，或者以催化剂来替代浓硫酸。 磺化试剂 硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、硫酸钠（钾）、三氧化硫及其复合物、氯磺酸等 反应的选择性不强 反应温度、稀释剂等调节 胺化试剂 氨基化合物活动途径：硝基化合物、重氮化合物、腈、酰胺的还原，卤代烃胺解，不饱和烃的氨基加成，烃的氨基取代 胺化试剂：氨基钠、羟胺、偶氮二甲酸酯、氯（溴）胺-T 2. 羟胺碱性条件下，羟胺可作为喹啉、吡啶、硝基苯等的氨基化试剂。其衍生物酰羟胺、磷酰羟胺、磺酰羟胺、烷（酚）氧基胺、N-氯代胺等可作为氨基化试剂取代羰基或腈类化合物的活性a-氢。 其它取代试剂 二、氧化试剂 无机氧化剂：氧气（空气）、过氧化氢、臭氧、含高价原子的无机化合物 有机氧化剂：硝基苯、有机过氧化物、二甲亚砜（DMSO）等 1. 氧气（空气） 2. 过氧化氢（H2O2） 3. 高锰酸钾 4. 三氧化铬及铬酸衍生物 四醋酸铅 将邻二醇裂解为两个羰基化合物 高碘酸钠 氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合物、a-羟基羰基化合物等的C-C键 次氯酸钠 卤仿反应：氧化甲基酮 碘 在TEMPO催化下，能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳甲醛或酮。 1. 过氧叔丁醇（TBHP） 2. 间氯过氧苯甲酸（m-CPBA） 酮的Baeyer-Villiger氧化、烯烃的环氧化、胺和硫化物的氧化 3. 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO) 三、还原试剂 活泼金属（包括合金） 金属氢化物 醇铝 硼烷 硅烷 。。。 碱金属氨溶液 还原剂：Li、Na、K的液氨溶液——Birch还原剂 产物：二氢化、四氢化、全氢化（芳环上取代基） 锌汞齐/盐酸 将羰基还原成亚甲基——Clemmensen还原 锡或氯化亚锡/盐酸 将硝基还原为氨基 铁或硫酸亚铁 还原硝基为氨基 锌 不同介质中，可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。 不同介质中，还原产物不同。 二碘化钐(SmI2) 醛、酮的还原，卤代烃脱卤 金属氢化物还原 氢化铝锂 广谱性还原剂 醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基 稀酸或稀碱分解产物 氢被烷氧基逐步取代后，活性下降，选择性提高 双(2-甲氧乙基)氢化铝钠（Red-Al） 溶解性好、反应速度快、易操作等优点，可替代LiAlH4 硼氢化钠 硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌 还原酰氯、羰基化合物，速度较快 还原酯，速度很慢 不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃 不还原脱卤、脱硫 在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下，活性提高 分子中氢被其他基团逐步取代后，活性增强 醇铝 Meerwein-Ponndorf-Verley还原 在醇铝催化剂，异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇 只能还原羰基成醇，选择性好 醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。。。 氢化铝  还原性与氢化铝锂类似 引入烷基能提供选择性 二异丁基氢化铝（DIBAl-H） 三丁基氢化锡 能将醛、酮、亚胺还原成醇、胺 能选择性脱卤、脱硫、脱氧、脱硝基、脱氰基等。  硼烷试剂 还原醛、酮、亚胺、羧基、酰胺、叠氮等 B2H6有利于还原α,β-不饱和酮 BH3.NH3或BH3