铌酸锂晶体解析.doc

高等材料结构学 戴欢12015001125 对象材料：铌酸锂晶体（LiNbO3）。 对铌酸锂晶体研究的意义和价值：铌酸锂晶体是一种集电光、双折射、声光、非线性光学、光弹、压电、光折变、热释电、铁电与光生伏打效应等性质于一身的人工晶体材料，多年来备受人们的青睐。它广泛应用于集成光和光波导，如光放大调制器、二次谐波器、Q-开光、光束转向器、相连接器、介电波导、存储元件、全息（光）数据处理装置等。铌酸锂晶体在常温下为铁电相，当温度高于局里温度时为顺电相。其结构决定了它的这些性质，下面将从其常温下的晶体结构、缺陷结构、电子能带结构、显微结构以及纳米结构分别对其作一个简单的介绍。 铌酸锂晶体的晶体结构： 铌酸锂晶体具有铁电相和顺电相结构，顺电相空间群为RC，铁电相空间群为R3C，属六方晶胞。如图，左图为铁电相，右图为顺电相。在铌酸锂晶体中，氧原子构成氧八面体，各氧八面体以共面的形式堆叠起来形成堆垛，公共面和氧八面体的三重轴垂直。许多个堆垛再以共棱的形式连接起来形成晶体。顺电相中，每个堆垛中的氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有Nb的氧八面体，两个在其公共面上有Li的氧八面体（图中未用直线连接），在其八面体空隙中，1/3由Li原子占据，1/3为Nb，1/3为空穴。沿着C轴方向，原子排列顺序如下：Nb、空穴、Li、Nb、空穴、Li，……铁电相中，Li和Nb都沿着C轴发生了位移，在C轴产生了电偶极矩，即出现了自发极化，图中靠右边的水平线代表氧平面【1】。 常温下，铌酸锂晶体空间群为R3C，晶格常数为：a=b=5.14829，c=13.8631。各原子坐标如下【2】： 基失坐标：1=(√3/2,-1/2,0),2=(0,1,0),3=(0,0,3) 铌酸锂晶体等效晶位的wyckoff符号【3】： 铌酸锂晶体的缺陷结构： 在理想的铌酸锂晶体中，沿着C轴方向，每个八面体之间以共面的形式连接，理想的堆积顺为： …-LiO6-NbO6-VacO6-LiO6-NbO6-VacO6-…（VacO6表示空位八面体） 当晶体中存在缺陷时，理想的堆积情况在局部被打乱，如图所示，原子成建情况也发生巨大的变化【5】。 图中上图【4】为无缺陷铌酸锂晶体的三维晶体结构，下图【5】为缺陷态的铌酸锂晶体的三维晶体结构。由于锂离子和铌离子的半径几乎相同，且处于相似的畸变氧八面体中，但由于Nb5+-O2-键强度大约是Li+-O2-键强度的5倍，所以LN晶体中易于形成本征缺陷，即锂位被铌离子占据，并且晶体必须保持电中性，形成了LN晶体的缺陷结构。 铌酸锂晶体的电子能带结构： 晶体的电子能带结构可用CASTEP软件进行直接计算。在能带和态密度计算时采用局域密度近似（LDA）的CA-PZ（一种局域近似交换相关能函数）和赝势相结合的方法。布里渊区的求和是通过Monkhorst-Pack grid网络的特殊K点取样来完成的，结构优化和性质计算使用的Monkhorst-Pack K点取样网格均为6mesh×6mesh×6mesh。采用局域密度近似计算晶体的电子能带结构时，得到的能带间隙比实验结果偏小。 布里渊区【6】：先算倒格矢，然后画倒格子，最后在倒易空间垂直平分面得到布里渊区，如图： 说明如下： 如图【7】，为铌酸锂晶体的能带结构和态密度曲线： 能带结构由但部分构成：低于-15eV的区域；-5~0eV之间的价带；0eV以上的导带。价带的顶部在X点而导带的底部在Y点，均不在G点（布里渊的中心），即铌酸锂晶体为间接能隙晶体。图中表明价带和导带之间的能隙为3.11eV。 图【7】为铌酸锂晶体的分态密度和全密度图。由图的部分态密度可知，在由-15.48eV为中心的一个锐利峰组成的区域，主要由O原子的2s电子态组成。-5～0eV之间的价态主要由Nb原子的4d电子态和O原子的2p电子态组成。0eV以上的导带部分由O原子和Li原子的2p电子态和Nb原子的4d电子态组成，其中Li原子的2p电子态组成了导带的高能部分。费米面附近主要由Nb原子的4d电子态和O原子的2p电子态组成。 铌酸锂的显微结构： 如图【8】，为铌酸锂晶体的SEM图，其中，左图为含Nb2O5杂质相的LiNbO3粉体，Nb2O5相的形貌为不规则形状，而LiNbO3为规则的立方结构，但LiNbO3粉体存在团聚现象；中间的为270℃下合成的纯的LiNbO3粉体，形貌为规则的立方结构，团聚较严重；右图为260℃下合成（含0.5%SDS）的LiNbO3粉体，LiNbO3呈球状，且分散较好。 图【8】为TEM图，LiNbO3粉体呈方形颗粒的团聚体结构，这与SEM图基本一致