高分子化学与物理第二章讲课.ppt

* Carothers凝胶点计算的具体步骤归纳如下： 第一步，按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数； 第二步，比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度； 第三步，将平均官能度代入Carothers 方程即可计算出凝胶点。 f2 是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件。 凝胶化过程发生的必要和充分条件： 1、必要条件：必须至少有一种多官能团单体参加，单体体系的平均官能度必须大于2 ； 2、充分条件：P大于或等于Pc 。 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 实 例 思考题： 醇酸树脂 Example 配方 原料量/mol 亚麻仁油酸 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 1.0 1,2-丙二醇 0.7 判断是否形成凝胶？ * Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 聚合度，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由 整理 1. 99 当反应程度 P 分别为 0. 99 或 0.995时 Carothers法的不足之处： 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设 无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使Pc 的计算值偏高。 2.5.3Flory统计法（了解） Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能团单体又称为支化单元。 支化系数：也叫支化概率，即两个支化单元之间分子链段的生成概率，以α表示。 产生凝胶时的支化系数为临界支化系数α c 支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。 凝胶化产生的条件：从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为： f是支化单元的官能度（f2） 当α(f-1)=1或大于1时，形成支链的数目增多，产生凝胶；相反α(f-1)1，不形成支链，所以不发生凝胶化。 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加一种多官能团单体）另加一种多官能团单体A f （f2，与单体A具有相同的官能团）。 两末端为支化单元，方括号内为线形链段，两个支化单元之间的链段称为支链；n为重复单元数 形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应几率的乘积。 PA、PB：分别为基团A和B的反应程度。 ρ：支化单元（A f）中A基团数占混合物中A总数的分率； 1-ρ：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率。 支化单元间链段 的生成几率为： 对所有n值加和得支化系数： 凝胶化时A官能团的反应程度，即凝胶点Pc： A、B等基团数：r=1，则 无A-A分子，ρ=1，但r1，则： 无A-A分子， ρ=1，且r=1，则： 对于A-A、B-B、A f（含A官能团的多官能度体系），已知ρ、r, 根据下式计算凝胶点： A、B的基团数比，且B基团数过量 f：支化单元的官能团数 只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合，对于两种多官能团单体参与体系不再适合。