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热力学与统计物理 单元系的相变 单元系的相变 热动平衡判据(1/3) 热动平衡判据(2/3) 热动平衡判据(3/3) 开系的热力学基本方程(1/2) 开系的热力学基本方程(2/2) 单元系的复相平衡条件(1/1) 单元复相系的平衡性质(1/4) 单元复相系的平衡性质(2/4) 单元复相系的平衡性质(3/4) 单元复相系的平衡性质(4/4) 临界点和气液两相的转变(1/3) 临界点和气液两相的转变(2/3) 临界点和气液两相的转变(3/3) 液滴的形成(1/4) 液滴的形成(2/4) 液滴的形成(3/4) 液滴的形成(4/4) 相变的分类(1/3) 相变的分类(2/3) 相变的分类(3/3) 思考题 作业 * * 3/lesson/StatisticalThermalPhysics 热动平衡判据 开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡条件 单元复相系的平衡性质 临界点和气液两相的转变 液滴的形成 相变的分类 临界现象和临界指数* 朗道连续相变理论* √ 热动平衡判据 孤立系统 熵判据：(熵增加原理)如果系统已经达到熵为极大值的状态，就不再发生任何宏观变化，即达到平衡态 如果某状态发生的各种可能虚变动引起的熵变DS0，那么该状态的熵具有极大值，是稳定的平衡状态；如果某些可能虚变动引起的熵变DS=0，那么该状态是中性平衡状态 处于稳定平衡态的必要和充分条件：DS0 如果有多个状态满足必要和充分条件，那么熵最大的是稳定平衡，其它的是亚稳定平衡(对于无穷小的变动时稳定的，对于有限大的变动是不稳定的) 熵判据只适用于孤立系统；如果将非孤立系统的外界也包括在内，那么也可以使用熵判据 √ 等温等容(自由能永不增加) 自由能判据：在等温等容条件下，如果系统已经达到自由能为极小值的状态，就不再发生任何宏观变化，即达到平衡态 等温等容下处于稳定平衡态的必要和充分条件：DF0 等温等压(吉布斯函数永不增加) 吉布斯函数判据：在等温等压条件下，如果系统已经达到吉布斯函数为极小值的状态，就不再发生任何宏观变化，即达到平衡态 等温等压下处于稳定平衡态的必要和充分条件：DG0 其它过程：如熵和体积不变(内能永不增加) √ 热动平衡判据的应用——孤立均匀系统的热动平衡 子系统：系统中的一个小部分(宏观系统) 媒质：系统中除了子系统的其它部分 平衡条件 稳定性条件 如果子系统的温度由于某原因而略高于媒质，CV 0 使得热量从子系统传到媒质，从而温度降低恢复平衡 如果子系统的体积由于某原因而发生收缩，pV 0 使得子系统的压强略高于媒质，从而体积膨胀恢复平衡 √ 最简单的开系——单元复相系 单元复相系：只含一种化学组元，系统的性质不均匀，但可以分为几个均匀的部分 水和水蒸气共存构成单元两相系 冰、水和水蒸气共存构成单元三相系 平衡态的描述：描述复相系中每一相的平衡态，需要四类参量(力学参量、几何参量、化学参量、电磁参量) 开系的物质可以由一相变到另一相，所以一个相的质量或摩尔数是可变的 整个复相系要处于平衡，必须满足一定的条件，各相的状态参量不完全是独立的变量 √ 单元复相系的热力学函数 吉布斯函数 G 热力学基本方程和内能 U 焓 H 自由能 F 巨热力势 J √ 孤立单元两相系的复相平衡条件 a b 总内能、总体积和总物质量守恒 Ua + Ub = 常量，Va + Vb = 常量，na + nb = 常量 虚变动对应的总内能、总体积和总物质量为零 dUa + dUb = 0， dVa + dVb = 0， dna + dnb = 0 熵变和复相平衡条件 复相的变化(朝熵增加的方向进行) 热平衡条件不满足，变化方向 dUa(1/Ta-1/Tb)0 仅力学平衡条件不满足，方向 dVa(pa/Ta-pb/Tb)0 仅相变平衡条件不满足，方向 -dna(ma/Ta-mb/Tb)0 √ 单元复相系的p-T相图 气、液、固(晶格/相)单相存在 两相共存：溶解、汽化和升华曲线 三相共存：三相点 临界点 单元复相系的平衡性质 两相转变(系统开始处于点1所代表的气相) 维持温度不变，缓慢地增加压强，体积减小，系统的状态沿直线1-2变化 当直线与汽化线交于点2，液体凝结并放热(相变潜热)，气、液两相平衡共存；如果热量不断被吸收，那么物质不断地由气相转变为液相，直到全部为液相 维持温度不变，缓慢地增加压强，系统的状态沿直线2-3变化 √ 等温等压条件下，平衡状态的吉布斯函数最小；如果在一定的温度和压强范围内，a 相的ma(T,p)比其它相的小，那么这个范围就是a 相(单相)存在的范围 两相的平衡相变 两相共存的条件 Ta= Tb= T, pa= pb= p, ma(T,p) =mb(T,p) 化学势相等，给出两相平衡曲线的方程 由于化学势