第九章 晶体结构-3课件精品.pptVIP

正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r- 分析表9-5-1中的数据，可以推断出： MgS → MnS 几乎不变 MnS应属（b） MgSe → MnSe 几乎不变 MnSe应属（b） MnS中： MnSe中： 再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a) 利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学《结构化学》p265)。 (2) 鲍林半径（晶体半径） Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： 对于NaF，可以写出 结合 对 Z 价离子，其半径计算公式为： 通过上述方法，Pauling 得到如教材 p338 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。 三式联立可以求得 (3) Shannon半径（有效离子半径） Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了一些离子的半径数据（参见具体的参考书）。 9.6 离子键和点阵能 9.6.1 点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。 点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值) AB(g)→ A(g)+B(g) U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 点阵能（晶格能）的获得： (1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 按上式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例 Na(s) →Na(g) S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 Na(g) →Na+(g)+e I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) →Cl(g) D（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e →Cl-(g) Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 Na(s)+ Cl2(g)→NaCl (s) ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材p335中过程的推导，可得如下计算公式 式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 式中A、A’、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm） 表 9-5-1 几种结构型式晶体的 Madelung 常数 对NaCl，计算得U=-766kJ?mol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。 25.031 4.172 1.6688 ?-Al2O3 19.264 2.4080 1.6053 TiO2（金红石） 5.0388 2.5194 1.6796 CaF2 6.5653 1.6413 1.6413 六方ZnS 6.5522 1.6381 1.6381 立方ZnS 1.7627 1.7627 1.7627 CsCl 1.7476 1.7476 1.7476 NaCl A Madelung常数值 结构型式 9.5.2 点阵能的应用 (1) 点阵能与化学反应 例如，对固相复分解反应： KF + LiBr → KBr + LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为 晶体在反应前后其体积变化?V很小