第3章过渡金属有机配合物对小分子的活化.pptVIP

第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化  9.1过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol) ，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2  9.1.1氢分子催化活化 (1) 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。 (2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。   9.1.2过渡金属分子氢配合物 1.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3) 2 (M = Mo，W；R = Pri，Cy)  2. 配体置换  过渡金属卤素配合物还原或酸化 ● 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物   9.1.