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掺杂纳米二氧化钛的光催化性能研究： 光谱分析方法在纳米二氧化钛方面的应用 摘要 二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，在光催化领域已经显示出广阔的应用前景，但由于TiO2仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用。许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂己被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其有效的方法,掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO2的光催化效率。 本实验的目的是针对目前二氧化钛光催化研究中存在的问题，对二氧化钛进行铁掺杂改性研究，期望可以提高二氧化钛光催化剂的活性，扩展其对可见光的响应范围，提高催化光源的利用率。本实验采用紫外－可见光分光光度计测量不同掺杂量二氧化钛样品的吸收光谱及其最大吸收边，并计算样品对应的禁带宽度,从理论上讨论掺杂对二氧化钛的光谱的影响。 关键字：掺杂 二氧化钛 光催化 光谱 利用率 1 绪论 1.1 引言 二氧化钛是一种重要的半导体材料，在光催化剂领域有着广泛的应用。它具有以下优点：耐光腐蚀，耐酸碱，化学性能稳定，无毒，带隙较宽(Eg=3.0或3.2eV)，其在光照时产生的光生电子和空穴的电势电位高，具有很强的氧化还原性[1]。因此，TiO2在光催化剂、太阳能电池、光电转化和传感器等领域有着广泛的应用前景，成为当今研究的热门课题。二氧化钛作为光催化材料也存在许多不足：TiO2属宽禁带半导体，锐钛矿型禁带宽度约为 3.2 eV，只能被波长小于 387nm的紫外光所激发，对可见光几乎不吸收，光响应范围较窄，而紫外光在到达地面的太阳光中的比例尚不到 5%，因此太阳能利用率低；光生电子和空穴极易复合，光生载流子的效率低；对污染物的吸附性差，有害污染物在其周围集聚浓度低等。因此，如何减少光生载流子的复合率、扩展TiO2催化剂的光响应范围至可见光区，充分利用太阳能，具有很重要的现实意义。 1.2 纳米TiO2的结构和光催化机制 1.2.1 TiO2的晶体结构 （a） （b） 图 1.2.1 TiO2晶体结构图：（a）锐钛矿结构，（b）金红石结构 二氧化钛晶体结构的基本单位是TiO6八面体，每个基本结构单元中Ti4+都与六个O2-配位[2]（如图1.2.1所示）。TiO2有锐钛矿、金红石、板钛矿三种结构，三者区别在于八面体的畸变程度和八面体间连接的方式不同。表 1-1 列出的是三种二氧化钛结构的空间对称性和由X射线衍射数据计算出的晶胞参数。 表 1-1 三种二氧化钛结构数据 1.2.2 TiO2的光催化机制 二氧化钛是宽禁带半导体，一般情况下，电子不会从价带跃迁到导带。当以波长小于 387nm的光照射半导体，即能量大于其禁带宽度时，光激发电子跃迁到导带，形成光生电子(e-)，则价带中相应地形成光生空穴(h+)，为氧化还原反应的进行提供了必要的物质条件。此时将释放接受外来的能量，使本身处于稳定状态。它们经历了A、B、C、D四个途径（图1.2.2），光生载流子分离后产生的电子与空穴在迁移过程中在内部的复合（图1.2.2C）；迁移到半导体表面后的复合（图1.2.2A）；迁移到半导体表面的电子与表面吸附的电子受体反应（图1.2.2B），使其还原；迁移到半导体表面的空穴与表面吸附的电子给体反应，使其氧化（图1.2.2D）。上述四种反应中，后两种反应是光催化反应的目标反应，前两种是光催化反应的竞争反应，是副反应，将导致光催化反应效率的降低，是需要抑制的反应[3]。 图1.2.2 半导体光催化反应机理 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。具体而言，空穴与吸附在催化剂表面的H2O或OH-离子作用生成·OH，·OH作为一种活性很高的粒子，能够氧化多种有机物，·OH和空穴被认为是光催化反应中的主要氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成·O2-和·HO2等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用以下反应式表示[4]： 2 铁掺杂对TiO2光催化性能的影响及分析 2.1 提高TiO2光催化活性的途径 由引言部分可知TiO2作为光催化剂存在两大瓶颈问题：一是TiO2对可见光利用率低，只能吸收紫外光；二是TiO2的光量子效率低，光生电子-空穴对容易复合。为此，扩大激