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分光光度法学习资料 一、基础知识： 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。 Lambert-Beer 定律中的比例系数“K ”的物理意义是：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。 一定条件（T、? 及溶剂）下， K 是物质的特征常数，是定性的依据。 K 在标准曲线上为斜率，是定量的依据。常有两种表示方法： 1. 摩尔吸光系数（?）： 当 c用 mol/L 、b 用 cm 为单位时，用摩尔吸光系数 ? 表示，单位为 L/mol·cm A = ? · b · c ? 与 b及 c 无关。 ? 一般不超过 105 数量级，通常： ? 104 为强吸收； ? 102 为弱吸收； 102 ? 104 为中强吸收。 吸收系数不可能直接用 1 mol/L 浓度的吸光物质测量，一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。 2. 吸光系数 当 c 用 g /L ，b 用 cm 为单位时，K 用吸光系数 a 表示，单位为 L/g·cm A = a · b · c ? 与 a 之间的关系为： ? = M · a ? ——通常多用于研究分子结构 a ——多用于测定含量。 3.引起偏离 Lambert-Beer 定律的因素 根据 L-B 定律，A与c的关系应是一条通过原点的直线，称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差，尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有： 1）吸收定律本身的局限性 事实上， L-B 定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时（通常 C 0.01mol/L），吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响，此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力，相互影响程度取决于C，因此，此现象可导致 A与 C 线性关系发生偏差。 2）化学因素 溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离 L-B 定律的现象。 例：在水溶液中，Cr(Ⅵ)的两种离子存在如下平衡 Cr2O42- + H2O ? 2CrO42- + 2H+ Cr2O42- 、CrO42- 有不同的 A 值，溶液的 A 值是二种离子的 A值 之和。但由于随着浓度的改变（稀释）或改变溶液的 pH 值， [Cr2O42- ] /[CrO42-] 会发生变化，使C总与 A总 的关系偏离直线。 消除方法：控制条件。 3）仪器因素（非单色光的影响） L-B 定律的重要前提是“单色光”，即 只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到。由于吸光物质对不同 ? 的光的吸收能力不同（ ? 不同），就导致对的偏离。“单色光”仅是一种理想情况，即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带，“单色光”的纯度与狭逢宽度有关，狭缝越窄，他所包含的波长范围也越窄。 4.）其它光学因素 （1）散射和反射：浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 L-B定律； （2）非平行光。 4. 光度法显色反应条件和测量条件的选择 一. 影响显色反应的因素及反应条件的选择 （一）显色反应的选择 1. 选择性好：干扰少或易排除； 2. 灵敏度高； 3. 有色化合物稳定、组成恒定； 4. 有色化合物与显色剂的颜色差别大。 （二）影响显色反应的因素及反应条件 1. 显色剂的用量 2. 溶液的酸度 (1) 对金属离子存在状态的影响——防止水解，防止沉淀生成 (2) 对显色剂浓度的影响 (3) 对显色剂颜色的影响 3. 显色时间：各种显色反应得速度不同，反应完全所需时间不同；有些有色化合物在一定的时间内稳定。 4. 显色温度：显色反应一般在室温下进行，但反应速度太慢或常温下不易进行的显色反应需要升温或降温。 5. 溶剂：实验确定——选择合适的溶剂（常为有机溶剂），提高反应的灵敏度及加快反应速度。 二. 分光光度法测量误差及实验条件的选择 （一）测量误差及 A 范围的选择 任何一台分光光度计都有光度误差 ?T%，但给定的一台分光光度计， ?T 基本上是一常数，一般为 ?0.002 ～ ? 0.01，但在不同 T 时同样的 ?T 对应的 ?A 则不同，所以引起的?C/C (浓度的相对误差)就不同。 设 当 ?T =