多孔的反应要点.doc

反应1： Scheme.1-1 Base-mediated aromatic nucleophilic substitution 第1类反应：碱催化的芳香亲核取代反应。反应时的单体为邻苯二酚衍生物和邻苯二氟或者邻苯二氯衍生物，反应时碱是常见的碳酸钾、碳酸钠等无机盐。英国曼彻斯特大学的P. M. Budd和卡迪夫大学的N. B. McKcown教授在这方面开展了非常详细的工作，他们将这类有机多孔材料称为固有微孔聚合物（Polymers of intrinsic microporosity，简称PIMs）[24-33]。图1-8列举文献中报道的多酚衍生物，图1-9列举文献中报道的多氟及多氯衍生物，通过二者之间不同的组合，得到了一系列聚苯并二氧六环类型的有机多孔材料（表1-2）。总结制备这类多孔材料反应的单体，可以总结出以下特点：参与反应的二种单体至少有一个存在扭曲点，例如螺环中心(1, 5, 6, 7, 19等)，旋转受阻的单键(16)，非平面的刚性骨架（4）；如果参加反应的单体均为平面型的（2和15），则得不到多孔材料 [24]。 Fig. 1-8 反应时的多酚衍生物 Fig. 1-9 反应时的多氟或多氯衍生物 Table.1-2 利用碱催化的芳香亲核取代反应制备的有机多孔材料列表 monomers name Surface area (BET; m2 g-1) ref 1+15 PIM-1 760 [24-25] 1+16 PIM-2 600 [24] 1+17 PIM-3 560 [24] 1+19 PIM-7 680 [27] 1+20 MP-1 679 [26] 2+16 PIM-6 430 [24] 3+15 PIM-4 440 [24] 3+16 PIM-5 540 [24] 4+19 PIM-8 677 [27] 5+15 Polymer from 5 501 [28] 6+15 Polymer from 6 560 [28] 7+15 Polymer from7 895 [28] 8+15 Polymer from8 656 [28] 9+15 Polymer from 5 432 [29] 10+15 Polymer from8 395 [29] 11+15 Polymer from10 713 [29] 12+15 Polymer from 14 203 [29] 13+15 Polymer from 15 590 [29] 14+15 Polymer from 16 300 [29] 反应2： Scheme.1-2 Imide formation. 第2类反应：酰亚胺形成反应。反应时的单体为多氨基衍生物和多酸酐衍生物。图1-10列举文献中报道的多氨基衍生物和多酸酐衍生物反应单体，通过不同的组合，制备了一系列有机多孔材料(表1-3)[34-41]。 Fig. 1-10 多氨基和多酸酐衍生物 Table.1-3 利用酰亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表 monomers name Surface area (BET; m2 g-1) ref 1+7 ployimide 57 [34] 2+8 PIM-PI-1 680 [35] 3+8 PIM-PI-3 471 [35] 4+8 PIM-PI-4 486 [35] 5+8 PIM-PI-7 485 [35] 6+8 PIM-PI-8 683 [35] 反应3： Scheme.1-3 Amide formation. 第3类反应：酰胺形成反应。反应时的单体为多酰氯类衍生物和多氨基衍生物。文献中有关这类多孔材料的报道较少，2007年，德国马克普朗研究所的A. Thomas教授报道了以图1-11所示的含螺二芴基团的单体制备的聚酰胺类多孔材料,材料的比表面积为156 m2 g-1[36]。 Fig. 1-11 多氨基和多酰氯衍生物 反应4： Scheme.1-4 Metal ion-mediated phthalocyanine formation. 第4类反应:金属离子催化的酞菁P. M. Budd和N. B. McKcown教授以图1-12所示的反应单体制备了一系列多孔材料，形成的酞菁m2 g-1到895 m2 g-1之间[42-43]。 Fig. 1-12 Reagents and conditions: (i) K2CO3, DMF, 70 °C; ii, metal salt, quinoline, 220 °C (2a–c) or lithium pentoxide, pentan-1-ol, reflux (2d). 反应5 Sche