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多孔的反应要点
反应1:
Scheme.1-1 Base-mediated aromatic nucleophilic substitution
第1类反应:碱催化的芳香亲核取代反应。反应时的单体为邻苯二酚衍生物和邻苯二氟或者邻苯二氯衍生物,反应时碱是常见的碳酸钾、碳酸钠等无机盐。英国曼彻斯特大学的P. M. Budd和卡迪夫大学的N. B. McKcown教授在这方面开展了非常详细的工作,他们将这类有机多孔材料称为固有微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity,简称PIMs)[24-33]。图1-8列举文献中报道的多酚衍生物,图1-9列举文献中报道的多氟及多氯衍生物,通过二者之间不同的组合,得到了一系列聚苯并二氧六环类型的有机多孔材料(表1-2)。总结制备这类多孔材料反应的单体,可以总结出以下特点:参与反应的二种单体至少有一个存在扭曲点,例如螺环中心(1, 5, 6, 7, 19等),旋转受阻的单键(16),非平面的刚性骨架(4);如果参加反应的单体均为平面型的(2和15),则得不到多孔材料 [24]。
Fig. 1-8 反应时的多酚衍生物
Fig. 1-9 反应时的多氟或多氯衍生物
Table.1-2 利用碱催化的芳香亲核取代反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name Surface area
(BET; m2 g-1)
ref 1+15 PIM-1 760 [24-25] 1+16 PIM-2 600 [24] 1+17 PIM-3 560 [24] 1+19 PIM-7 680 [27] 1+20 MP-1 679 [26] 2+16 PIM-6 430 [24] 3+15 PIM-4 440 [24] 3+16 PIM-5 540 [24] 4+19 PIM-8 677 [27] 5+15 Polymer from 5 501 [28] 6+15 Polymer from 6 560 [28] 7+15 Polymer from7 895 [28] 8+15 Polymer from8 656 [28] 9+15 Polymer from 5 432 [29] 10+15 Polymer from8 395 [29] 11+15 Polymer from10 713 [29] 12+15 Polymer from 14 203 [29] 13+15 Polymer from 15 590 [29] 14+15 Polymer from 16 300 [29]
反应2:
Scheme.1-2 Imide formation.
第2类反应:酰亚胺形成反应。反应时的单体为多氨基衍生物和多酸酐衍生物。图1-10列举文献中报道的多氨基衍生物和多酸酐衍生物反应单体,通过不同的组合,制备了一系列有机多孔材料(表1-3)[34-41]。
Fig. 1-10 多氨基和多酸酐衍生物
Table.1-3 利用酰亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表
monomers
name Surface area
(BET; m2 g-1)
ref 1+7 ployimide 57 [34] 2+8 PIM-PI-1 680 [35] 3+8 PIM-PI-3 471 [35] 4+8 PIM-PI-4 486 [35] 5+8 PIM-PI-7 485 [35] 6+8 PIM-PI-8 683 [35]
反应3:
Scheme.1-3 Amide formation.
第3类反应:酰胺形成反应。反应时的单体为多酰氯类衍生物和多氨基衍生物。文献中有关这类多孔材料的报道较少,2007年,德国马克普朗研究所的A. Thomas教授报道了以图1-11所示的含螺二芴基团的单体制备的聚酰胺类多孔材料,材料的比表面积为156 m2 g-1[36]。
Fig. 1-11 多氨基和多酰氯衍生物
反应4:
Scheme.1-4 Metal ion-mediated phthalocyanine formation.
第4类反应:金属离子催化的酞菁P. M. Budd和N. B. McKcown教授以图1-12所示的反应单体制备了一系列多孔材料,形成的酞菁m2 g-1到895 m2 g-1之间[42-43]。
Fig. 1-12 Reagents and conditions: (i) K2CO3, DMF, 70 °C; ii, metal salt, quinoline, 220 °C (2a–c) or lithium pentoxide, pentan-1-ol, reflux (2d).
反应5
Sche
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