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固态锂电池进展与展望Kazunori Takada日本NIMS(National Institute for Materials Science)Acta Materialia 61 (2013) 759–770摘要：锂电池的发展促进了固态电池的研究, 因为固态电池的固体电解质的非可燃性提供了一种安全问题的基础解决方案。 由于固体电解质差的离子传导率是固态电池中存在的主要缺点，相关研究 均集中在离子传导率的提高上。这些研究找出了一些高性能的固体电解质；然而，直至将它们使用在电池中时一些缺点仍然存在。 这篇文章回顾了固体电解质的发展及它们在固态锂电池中的应用。关键词: 锂电池；固体电解质；离子传导率1. 介绍固态电池的发展开始于固体中快速离子传导的发现。固态电池具有如下几个潜在的优势：不出现电解质的泄露；不会出现液体电解质蒸发相关的问题；低温时不会出现相转化，增进了低温表现且易于小型化[1,2]。此外, 研究显示固态电池高度可靠，即，它们常常表现出优异的存储稳定性及非常长的循环寿命。电池寿命通常被副反应所限制，包括电解质的分解；然而，这些反应在固体电解质体系中很少发生。这些副反应是电化学性质的，因此涉及反应物至电荷转移发生所在地-电极表面的传输，以使反应进行。然而，在固体电解质中只有特定的物质是可移动的。例如，在使用于固态锂电池的固体电解质中只有锂离子可以扩散。这意味着没有物质扩散到电极表面参加副反应，因此固态电池一般都拥有长寿命。固态电池的研究始于20世纪中叶，是锂离子电池的发展促进的。 锂离子电池从发展初期[3]便迅速发展开是由于具有以下的优点：高电压、高体积及重量能量密度、低的自放电速率、没有记忆效应、接受快速充电、优异的循环寿命及宽的操作温度范围[4]。锂离子电池高的能量密度来源于高的电芯电压。然而，这也是一个缺点，因为高电压不允许我们使用水相溶液作为电解质，因为电芯电压超出了水的分解电压。因此，使用有机溶剂溶解支持的盐类。由于这些溶剂是可燃物质，它们导致了锂离子电池中的安全问题。此外，如图1所示，近期的环境问题增加了大尺寸电池的需求。现在电池也被寄望于能给运载工具供能[5]以有效利用能量，也需要有大量的能量存储使得可再生能源切实可行[6]。然而，电池尺寸的增加也增加了易燃电解质的量。其也使得热辐射变差，且电池易于升温至热失控。因此，增加的电池尺寸使得安全问题非常严重[7]。固体电解质由于它们的非可燃性其使用被期望于是安全问题的一个基础解决方案。而且，这种电池应该具有比商用电池更长的使用寿命，固体电解质体系也将能满足这些要求。图1. 对于一个可持续发展社会大尺寸电池的要求另一方面，需要指出的缺点也有体积变化、电解质阻抗和放电产物阻抗[8]。由于固态电池中的电极/电解质界面是固态和固态之间的，电极的体积变化或放电产物的形成均会破坏界面。所述界面问题不会出现在嵌入电极中。嵌入化学的利用[9]显著增进了电池的表现，这已被锂离子电池所证明, 其两个电极均为嵌入式化合物。好处是显著的, 特别是在固态电池中，因为嵌入反应既不会产生反应产物也不会导致大的体积变化。固态电池历史上最大的缺点是是它们低的耗用电流(current drain)，或者低的功率密度-今天仍然是这样。由于所述缺点来源于固体电解质低的离子传导率，固态电池的研究一直主要集中在高传导率固体电解质的开发上。稍后将讲述, 所述研究找到了很多具有高离子传导率的固态电解质；然而，并不是它们所有最终都导向高性能固态锂电池。2. 固体电解质的历史环境温度下固体中快速离子传导第一次发现于?-AgI中[10]。室温下?-或者?相AgI在147 ℃下将转化成具有更高对称性的?相，其中Ag+像液体中的离子一样快速地传导。稳定所述快速离子传导相的尝试产生了RbAg4I5, 室温下它的离子传导率是0.21 S·cm-1[11]。类似的材料设计发现了一种Cu+超导体Rb4Cu16I7Cl13, 其室温离子传导率为 0.34 S·cm-1[12], 这是曾经观察到的固体电解质中的最高传导率。用这些快速的离子传导体也构筑了固态电池。用RbAg4I5制备的某种固态电池在超过30年的时间里表现出非常小的自放电[13], 而Rb4Cu16I7Cl13 与一种三维(3-D)的嵌入电极CuxMo6S8结合使用时表现出高度可逆的充电-放电操作[14]和高交换电流密度[15]。图2. 固体电解质的进展另一方面，如图2所示，能传导锂离子的固体电解质却曾经是差的离子导体。然而，Li3N中快速锂离子传导的发现[16], 之前也被7Li-NMR启示过[17]，及心脏起搏器的商业化[18]，其中LiI作为固体电解质被使用,促使了其发展。有机溶剂电解质的最大电子传导率为10-2 S·cm-1量级；然而，锂离子的传输数量只有不