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第七章　玻耳兹曼统计 热力学量的统计表达式 已经完成了统计物理学的第一步（导出了热力学的分布函数） 下面是用分布函数导出热力学系统的物理意义。 熵的物理意义 用统计物理的方法讨论。 玻耳兹曼的工作:The Boltzmann Principle the meaning of two parameters ? and ?. 先分析微观状态数Ω，再求(S、? and ?) 孤立系统平衡态的性质 热力学： 统计物理学： 玻耳兹曼的结论 The Boltzmann Principle： 熵的物理意义 Boltzmann: the increase in entropy in an equalization process is the result of the system passing from a less probable states to the most probable state. 平衡化过程熵的增加是系统从较少几率态到较多几率态变化的结果。 讨论 　同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？ 　例：一个红色墨滴滴入白色清水中，红色分子逐渐扩散至均匀状态，其过程为熵增加。可以认为分子从有序变为无序。熵增加，反之，则为熵减小。 不可逆过程的理解 对于一个不可逆的过程，热力学认为，从热力学的定义上确定了其方向。 统计物理学认为： 从较大微观状态数到较小微观状态数的变化方向是不可能的。 热力学第二定律的本质在此。 分布函数 玻耳兹曼分布 玻色分布 费米分布 熵的统一表达式 三种情况下的表达式： ? and ? 的物理意义 1) ?不变，S对?求导； ? and ? 的值 利用熵的全微分的公式： 与热力学公式的比较 已知： 三种分布函数的表达式 原来的三种表达式： 玻耳兹曼常数k 玻耳兹曼常数k是微观量，粒子数N是宏观量，可以将此微观量转化为宏观量： Nak = 6.023×1023×1.38×10 –23 = 8.31 (J K-1mol-1) 在附录中R = 8.314 (J K-1mol-1); k = R/NA. 理想气体的物态方程：PV = nRT = NkT. 熵函数的确定 在公式中，最后一项的意义？ 分布函数的讨论 Three Statistical Distributions 1) the Bose-Einstein distribution 2) the Fermi-Dirac distribution 3) the Maxwell-Boltzmann distribution Maxwell-Boltzmann分布函数 配分函数的作用 导出热力学公式： 内能 能量关系 根据前面导出的公式，能量与体积无关，但由第一定律，系统的体积变化时，会因做功而影响能量。 其机理是，体积的变化（或长度L变化）使电子的波长、波矢k、动量变化，因而影响了能级的变化。能级的变化与体积有关，与温度无关。 能量关系 从第一定律的宏观意义上看，系统的体积变化时，在熵不变的条件下： 系统的做功 无穷小的准静态过程做功： 讨　论 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：体积变化会引起能级变化。 第二项是能级不变，分布变化引起的。运用第一定律知道是吸热引起的，为什么？ 吸热会使粒子的总能量增加，温度升高，粒子在各个能级重新分布。 对比第一定律，上式为： 熵的再次推导 由前面公式： 熵的再次推导 利用前面公式导出熵： 熵与自由能 可以得到： 总　结 可以由配分函数导出的函数： 配分函数的积分表达 变化量子数 玻耳兹曼分布的积分表达 由配分函数的积分表达式，可以导出玻耳兹曼的积分表达式： 作业： 7.4，7.5，7.6，7.7 附加题：利用如下公式导出熵的表达式 §7.2　理想气体的物态方程 考虑单原子分子，如果势能不为0： 理想气体的配分函数 根据公式： 理想气体的物理量 压强： 自由能： 内能： 理想气体的经典近似 量子统计可以表示为： 经典近似的结论 §7.3　麦克斯韦速度分布律 研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。 分子运动的能量是准连续的。 用经典的统计理论分析。 与前面的差异在于不是用能量而是用速度作为变量，导出分布函数。 麦克斯韦速度分布律 以动量为变化的分布函数是： 结　论 由上面的分析可以得到分布函数： 用分布函数计算物理量 粒子的平均速度 速率分布的性质 分布函数的温度关系 例：碰壁数的计算 单位体积内速率为v – (v+dv)的分子数为： 在单位时间内，碰撞到截面积dA上的分子数是 §7.4能量均分定理 动能和势能的广义表达为乘积项： 简易算法（1） 最简单的方法是直接利用经典的分布函数 分