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11.6 共聚合 到目前为止，我们对聚合物的单体分子已经进行了研究。不同单体之间的混合，可以形成共聚物。这样，共聚合也就成为我们发现新材料的一种新的方法。 a b c 图11.28 交替共聚物（a），无规共聚物（b），嵌段共聚物（c） 表11.3 不同单体与低聚物的氧化电位 单体 氧化电位（EOX/V） 参比电极 Aniline（苯胺） 1.4 SCE Pyrrole（吡咯） 1.2 SCE 3,4-二氧乙基噻吩2 – (3 -噻吩乙酸乙酯甲基噻吩噻吩thiophene （三溴噻吩thiophene （3-氰基噻吩thiophene （3-硝基噻吩thiophene（并噻吩三联噻吩（11.5） （11.6） 第二步：自由基阳离子的增长 （11.7a） （11.7b） （11.7c） （11.7d） 第三步：质子的释放 （11.8a） （11.8b） （11.8c） （11.8d） 通常，第三步的反应速度很快。因为聚合要持续不断，氧化物步骤比寻紧接质子的释放。第一步结合第二步，质子释放，随后氧化。链的增长与新的氧化物的生成是同时进行的。 （11.9a） （11.9b） （11.9c） （11.9d） 如果形成一个没有活性的分子即死分子，则链的增长将结束，整个过程则终止。 马尔科夫的链理论可以应用与此处。自由基阳离子A+*与B+*的活性与共聚物的链可以用速率方程描述： （11.10a） （11.10b） （11.10c） （11.10d） 自由基阳离子浓度与单体浓度成正比 ∝CA（11.11） ∝CB（11.12） 链A或B反应的概率（第七章所述） （11.13a） （11.13b） （11.13c） （11.13d） 定义链中单体的数量之比为NA /NB ，则聚合混合的方程为 （11.14） 定义ν为聚合物中单体单元的比，ω为电解液中单体浓度的比，则 （11.15） 用r1和r2表示方程11.14中的速率常数的比值，则 （11.16） 代入方程11.14，重新整理，得到两个线性方程 （11.17a） （11.17b） 11.14就是我们熟知的共聚方程，是建立在动力学基础之上，首次有Mayo和Lewis提出，Feinman和Ross得出了线性方程。 2,2’-二噻吩-吡咯的共聚合就可以应用此方程。11.17描述了一个线性关系，如图11.29。近来，Dung等人研究了同样的系统，得出相似的结论。 一个典型的聚合反应，比如苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，就有点偏差。有Fukuda等，和O’Drisoll和Reilly讨论了倒数第二个单元的影响，并做了修正。这也是建立在Markov链模型基础之上，在这个模型中，仅仅是最后加入的单元控制着下一步。对于O’Drisoll的修正方法，也会出现一些误差，称之为变量误差。 图11.29 2,2’-二噻吩-吡咯的共聚物应用11.17方程所得的线性关系图 图11.30 循环伏安曲线（a）聚吡咯（b）聚噻吩（c）1.1V下共聚物，单体之比Py：BTH=1：10.，（c）1.1V下共聚物，单体之比Py：BTH=1：20 11.6.2 共聚物的结构分析 表征是判断共聚物类型的重要步骤。一种表征方法就是循环伏安法。图11.30表示的就是吡咯与噻吩共聚物的循环伏安曲线图。 相同的氧化还原的峰值，预示着形成了共聚物。 另外一种研究共聚物结构的方法就是质谱分析。共聚合阶段，离子化作用能够保持。例如从聚合物中的萃取过程。一种方法就是基质辅助激光解吸电离质谱和飞行时间质谱分析结合，称之为串联飞行时间质谱仪。还有一种方法就是电喷物质谱技术。在高的电场下可以实现各个阶段溶液的溅射。带电的颗粒和蒸发后保持带电的段能够在质谱仪中分开。最后Ax By 的段就可以作为聚合链的混合部分来说明。 用核磁共振来确定聚合物的结构，是比较先进的研究方法，具体的见专门的文献。作为已给例子来讲，用DQ MAS。共振技术可以确定3-甲基噻吩和噻吩-3-乙酸乙基酯共聚物的结构。 图11.31均聚物PMT和PETA的1D 1H NMR 图11.32共聚物MtETa15的1D 1H NMR 图11.33聚合物PMT，PETA的重复单元 图11.34 3-甲基噻吩的2D DQ 1H NMR谱 及共聚物的MtETa15的结构；不同质子的标示 图11.31表示的是均聚物PMT和PETA的1D 1H NMR。图11.32表示的共聚物MtETa15的1D 1H NMR。在共聚物中，PMT：PETA=1:15。各个峰值对应于聚合物链中特定的质子。具体见图11.33。据NMR知，只是相对强度的对比。峰值黑相对强度见表11.4。在共聚物MtETa15的光谱中的质子的峰值，b-类质子可