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液晶环氧树脂及其复合材料研究进展 091623 冯恩科 （同济大学材料科学与工程学院，上海 201804） 摘 要：系统介绍了液晶环氧树脂结构特点、种类、合成方法、固化特征和表征手段，并综述了液晶环氧树脂复合材料的国内外研究进展， 介绍了液晶环氧树脂复合材料的种类和各种液晶环氧树脂复合材料的性能。 关键词：液晶环氧树脂；复合材料；结构特性；原位复合；碳纤维；碳纳米管 液晶环氧树脂是一种分子结构中含有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团的热固性液晶高分子。它融合了液晶有序和网络交联的特点，其固化物具有优异的机械、热、电、光等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，在航空航天、军事国防等领域具有重要的潜在应用前景。 近年来，新型液晶环氧树脂的合成和表征一直是国内外研究的热点之一。但液晶环氧树脂成本高， 固化物结构中容易产生“焊缝”，所以在实际应用中大多以液晶环氧树脂复合材料形式应用。本文就目前国内外研究情况做一个综述，介绍液晶环氧树脂种类、合成方法及固化特征以及液晶环氧树脂复合材料及其性能。 1、液晶环氧树脂 1.1 液晶环氧树脂的概念 液晶环氧树脂（Liquid Crystalline Epoxy Resin）是在一定温度区间内显示液晶性的环氧树脂，在体系的固化过程中液晶分子的有序性将被分子间的交联所固定。液晶环氧树脂是由液晶基元通过环氧化反应生成液晶环氧化合物，再由固化剂固化而得到的交联网络。液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂固化物相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。 1.2 液晶环氧树脂的结构特点 液晶环氧树脂耐冲击性好，这是因为液晶环氧树脂体系中含有能有序取向的液晶结构。液晶是一种各向同性的液体与完全有序的晶体之间的一种中间态，简单来说是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。因此，在液晶环氧树脂体系中，介晶单元自发有序取向的液晶有序区域被各向同性的无序区域包围，形成液晶环氧树脂自身的多相性，当外力作用时，银纹最先在各向同性的无序区域出现，并沿外力方向传播，当遇到液晶有序区域时银纹受到阻碍，从而大大提高了液晶环氧树脂的断裂强度。 液晶分子结构一般具有以下特点：（1）液晶分子的几何形状与球状分子相比发生明显的伸长（如长棒状）或扁化（如盘状），保持各向异性；（2）分子末端含有强极性或易于极化的原子或者原子团，通过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序；（3）液晶分子长轴不易扭曲，有一定刚性，所以分子中央部分长有双键或三键，形成共辘体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式构型，以获得线性结构。 一般来说，能形成液晶的化合物的化学结构中大多数含有苯环或其它环状结构。其中，含苯环的绝大多数化合物结构如图1所示。 图1 液晶环氧单体的一般结构式 对于液晶环氧树脂（LCER），端基X，Y可以是缩水甘油醚、缩水甘油脂，或者含有一定柔性链段的缩水甘油基。中心桥键A-B与芳香环共同组成刚性棒状介晶元。 根据液晶基元的不同，液晶环氧树脂采用不同的环氧化方法。对于易水解的液晶基元一般采用部分氧化法。不易水解的液晶基元则一般采用与环氧氯丙烷反应的方法。两种路径合成路径如图2所示。 图2 液晶环氧化合物的合成方法 （a）环氧氯丙烷法 （b）部分氧化法 1.3 液晶环氧树脂的分类 LCER根据其单体分子上刚棒状介晶结构基团的不同，可主要分为四类：芳香醋类，联苯类，a-甲基苯乙烯类和亚甲胺类。代表性结构如表1所示。 表1 四类常见的液晶环氧单体 液晶分子结构中的中心桥键结构的性质对液晶的光、化学性质有很大的影响。表1中四种不同中心桥键的液晶化合物的化学稳定性顺序：联苯型液晶芳醋型液晶a-甲基苯乙烯型液晶，其清亮点高低次序：a-甲基苯乙烯型液晶芳醋型液晶联苯型液晶。 液晶环氧化合物所含液晶基元的结构决定了液晶相的稳定性和相变规律。其中酯类液晶与环氧树脂的相容性好，具有较强的粘附性。同时，酯基又具有一定的韧性，而酯键键桥的微弱共轭作用使酯类液晶具有较低的熔点温度。从制备工艺来看，在制备浇铸体及其复合材料时，较低的熔点使材料可以在较低的温度下成型，有利于工艺控制。 LCER可按其液晶基元所在聚合物主链不同也可分为主链型（Main-chain）、侧链型（Side-Group）和主侧链复合型等三种。 1.4 液晶环氧树脂的固化和固化剂的选择 液晶环氧化合物的固化方式有两种，一种是在自由基促进剂和阳