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第六章 电化学极化 1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。 电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。 浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 电阻极化严格来讲不能称为极化 2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。 1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。 物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1— ）反应改变电极电位 对氧化反应活化能的影响程度。 对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。 2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。 3)交换电流密度J。：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速度。 3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。 5.简述J0对电极性质的影响。 6. J0描述平衡状态下的特征，为何它却能说明电化学动力学中的一些问题？ 7. 如何用稳态法测量三个动力学参数。 8. 在谈到一个CTP的不可逆性时，我们有时说它是过电位较大，而有时又说它是电流密度较小，这两种说法有何区别和联系？ 9.电解H2SO4水溶液，Ni阴极的过电位为0.35 V。当J增加到原来的8倍时，阴极过电位是多少？假设为电化学极化，Tafel公式中b为0.12V。 10. 在20℃下于某一电流密度下H+在Hg上还原的过电位为1.00V，Tafel公式中b为0.113V。温度升高到40℃ 时，该电流密度下过电位为0.95V。如果温度升高后，仍然维持原来的过电位不变，H+还原反应速度将有何变化（以百分数表示）？假定β与温度无关。 11. 25℃下，于强烈搅拌的某电解液中，将阴极极化到远离其平衡电位，若此时将电极表面剩余电荷密度值变化－0.045C/m2，则电极反应速度可能变化多少倍？ (设Cd恒定为0.15F/m2, β=0.5，单电子反应) 12 25℃下某电极反应的J0为5×10－3安培/米2。在恒电位极化下的过电位为－0.199V时，稳态电流密度为多少？应用快速开关切断恒电位仪，然后对电极施加恒定的阴极电流密度0.205安培/米2，问达新稳态下的过电位是多少？假定β=0.5 。 13. 当HCl在50%甲醇水溶液中的浓度为0.1M时，在20℃下实验中测得H+在Hg阴极上还原的过电位数据如下 ： 如果CTP是阴极过程的RDS，求 （1）塔菲尔公式中的常数a和b；（2）J0；（3）在低电流密度区域电流密度与过电位的比例常数；（4）在电流密度为10安培/米2时的绝对电流密度J正和J逆值。 14.与单电子电极反应相比，多电子电极反应的动力学公式有何变化？近似公式适用范围有何变化？ Tafel公式在什么条件下就不再适用了？为什么？ 15.测量电化学反应动力学参数有哪些方法？ 1）经典法：利用旋转电极测Ｔａｆｅｌ曲线，得稳态极化曲线。（ＲＤＥ法，Ｔａｆｅｌ曲线法） 2）暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如　单位阶跃法，电流阶跃法，循环伏安法，交流阻抗谱法） 16.推导多电子电极反应的近似公式适用范围。 17. 298K下，Fe2+阴极还原反应机理为： Fe2+ ＋H2O==FeOH+＋H+ FeOH+＋e- → FeOH FeOH ＋H+ ＋e- == Fe ＋H2O 求该反应的Tafel斜率b，及Fe2+和OH-的阴极电化学反应级数。（β=0.5）