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第七章 统计热力学基础 第七章 统计热力学基础 §7.1 概 论 统计热力学的研究方法和目的 统计热力学的基本任务 统计热力学的基本任务 统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定 §7.2 Boltzmann 统计 定位系统的最概然分布 定位系统的最概然分布 定位系统的最概然分布 Boltzmann 公式的讨论 非定位系统的最概然分布 Boltzmann 公式的其他形式 撷取最大项法及其原理 §7.4 配分函数 配分函数的定义 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 电子配分函数 平动配分函数 单原子理想气体热力学函数 转动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 §7.7 分子的全配分函数 §7.7 分子的全配分函数 §7.7 分子的全配分函数 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 从配分函数求平衡常数 对于非线型多原子分子 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和 公共能量零点的关系 按公共的能量零点计算的分子能量为 按公共能量标度计算的配分函数为 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为 式中 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 电子配分函数对热力学函数的贡献为 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 将 的表示式代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。 在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵 平动配分函数对热力学函数的贡献 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到 根据热力学函数之间的关系，可以得到 代入相应的 表示式即得。 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 （2）熵 S 可用来计算但原子理想气体的熵 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 U （4）定容热容 CV 这