PVC糊树脂技术发展及加工应用.doc

PVC糊树脂技术发展及加工应用 1　多样化的技术现状 从聚合方法分析,目前PVC糊树脂生产技术有3大类,但具体实施过程有7种:①乳液法,分为普通乳液聚合、乳液种子聚合、连续乳液聚合;②微悬浮法聚合,分为普通微悬浮、种子微悬浮聚合;③混合法,分为混合微悬浮聚合、混合乳液聚合。其干燥方法比较单一,均采用离心式喷雾干燥。 1·1　乳液聚合 现仅从乳液聚合的核心问题———乳胶粒径及其分布进行叙述。首先要选好乳化剂的品种,并根据不同的工艺条件选择适当的乳化剂,这是一名合格的工艺配方人员必须具备的基本条件,以确保体系质量,使生产稳定进行。乳化剂是一种表面活性剂,其结构上必须具备两个基团,即亲水基团和亲油基团(见表2)。 表2　亲水基团或亲油基团的HLB值 水、油是不相溶的,但通过乳化剂的两个基团可以把水和油(单体)很容易地相溶在一起,其乳化效率与这些基团的大小和性质有关。因此,采用平衡值HLB值来衡量乳化剂的乳化效率。表3是某些表面活性剂的HLB值,凡具备以上两个基团的乳化剂都具有降低表面张力或降低界面张力(指液-液界面)的作用。表4是各种乳化剂及添加物降低表面张力的能力。 　选择乳化剂的依据: (1)根据不同的聚合方法来选择使用阴离子乳化剂还是使用非离子型乳化剂或者使用两种离子乳化剂。 (2)被乳化物的HLB值越大,其效果越差,见图1。 (3)乳化剂对氯乙烯单体有较强的增溶作用,即增强对乳胶的吸附强度,从而增加乳胶体系的稳定性。 (4)阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用,会有较好的乳化效果。 (5)选用的乳化剂不应对聚合反应产生干扰作用。 对乳化剂的研究是比较复杂的课题,目前我国PVC糊树脂生产企业实际选用乳化剂时,都有各自较系统的认识。乳液种子聚合采用了连续滴加的方式,其乳化剂的品种和用量与微悬浮聚合有根本的区别,但其核心仍然是乳胶的粒径及其分布。 1·2　微悬浮聚合 我国PVC糊树脂总产量中仍然是微悬浮法占60%以上,究其原因是:①聚合反应比较简单,一次性投料,与悬浮法聚合相似; ②产品质量比较稳定,重复性强; ③一次聚合就可得到大粒径乳胶(0·1~2·0μm); ④乳胶含固量高,通常在48%左右,甚至可达到50%,降低了热能消耗。 很明显,微悬浮聚合与乳液聚合相比有很多优点,但同样一个核心问题仍然是粒径及其分布。可以说,所有有关PVC糊树脂的研究都会围绕这个核心进行,而微悬浮聚合的技术进步最明显,由于体系的变更,其结果也不同。 从引发剂体系分析 在微悬浮聚合中,采用油溶性引发剂,该引发剂几乎不溶于水,而全部溶于氯乙烯单体液滴中,其引发反应是在氯乙烯单体液滴中进行的。为了保证引发反应迅速进行,有的企业采用了氧化还原体系及偶氮类与过氧型引发剂复合使用。表5为微悬浮聚合中使用的引发剂。表6为微悬浮聚合中使用的复合引发剂。 　　(2)从乳化剂体系分析 乳化剂在微悬浮聚合中与乳液聚合的最大不同是乳化剂在体系中不是为了生成胶束,而是为了降低表面张力,使之容易乳化分散,起增溶作用,所以在微悬浮聚合中乳化剂用量较少,没有达到临界胶束(C·M·C)浓度的要求;而且乳化剂有主、助之分,主乳化剂的功能是水基团向水相、油基团向氯乙烯单体油滴相,起到增溶作用,助乳化剂的功能是稳定系统液滴,使之不聚集。微悬浮聚合常用的乳化剂见表7,同时也使用一些助乳化剂见表8。加入乳化剂除了大大降低表面张力外,还会使氯乙烯单体液滴稳定,为均化提供了良好的空间,氯乙烯单体、水、引发剂、乳化剂、助乳化剂经均化后形成稳定的微细分散液滴,用这种机械的方法把氯乙烯单体液滴打碎成细小粒子,为顺利进行下一步聚合创造了条件,乳胶粒径的大小直接与均化效果有关。因此,微悬浮聚合的乳胶粒径远远大于乳液聚合粒径,一般乳液聚合乳胶粒径为0·1~0·5μm,而微悬浮聚合乳胶粒径为0·1~2·0μm。 粒径和分布 2·3　混合微悬浮法(微悬浮种子聚合) 采用乳液法聚合制备种子的粒径为0·1~2·0μm,采用微悬浮法聚合制备种子的粒径为0·37~0·70μm,这两种种子混合后再进行微悬浮法聚合,其目的在于制备出大粒径、呈双峰分布的PVC糊树脂。但用简单的聚合方法制备大粒径乳胶是非常困难的,在乳液法聚合中采用了一代、二代种子聚合的方法也是为了制备大粒径PVC糊树脂。为了避免产生小粒子,在乳液聚合中采用了连续添加乳化剂的方法,而在混合微悬浮聚合中由于采用了油溶性引发剂,氯乙烯单体微液滴较大,聚合反应在该条件下引发聚合,同时加入一代、二代种子,制备出的乳胶粒径不仅大,且呈现大小粒径的双峰分布(这是PVC糊树脂的关键所在)。质量好的PVC糊树脂必须具备4个条件:①调糊用的增塑剂用量要尽量少,②糊的黏度要低,③糊的流动性好,④糊搁置黏度增长速度要慢,不分层。 MSP-3工艺的特点: 聚合物一次投