实验2气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数.doc

实验九 气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 一、实验目的： 熟悉以热导池为检测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握其使用方法，用气一液色谱法测定二元溶液组分的活度系数。 二、实验方法： 用气相色谱仪测定正己烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯上溶液中分配时的校正保留体积，从而推求出它们在该溶液中的活度系数、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓。 三、实验讲授： 1．色谱法基本原理 在一根色谱柱中，填有一些固体多孔性填料，在填料上涂有固定液（本次实验用邻苯二甲酸二壬酯），填料之间的缝隙可以使得流体流过。在柱子中流过一种气体，它不和固定液起作用，称为载气。这样，在载气携带着溶质分子流过固定液表面时，将产生气液平衡。 如果我们在载气中加入一种溶质（这种溶质是从柱头加入的，叫做进样），溶质的用量很少，浓度可看成是无限稀。溶质在气液两相中达到平衡时，在固定液中的浓度和在载气中的浓度有之间的比值称为分配系数： 其中溶质在固定液中的浓度用质量浓度，而在流动相中的浓度用体积浓度。 流动相流动过程中，携带溶质流经柱子，并且在流动过程中不断实现分配平衡。这个过程类似于化工生产中的精馏。最后，溶质流出柱子，在检测器上产生一个峰状的信号，表示溶质在柱子中停留了一定时间，从进样到出峰最高处的时间称为保留时间tr。在这一段时间里流过柱子的载气体积称为保留体积Vr。它代表了溶质在与固定相分配平衡过程中，花费了多少流动相体积。 另外，由于柱中有一定的空隙，如进样口、检测器、连接管道等，总有一部分流动相在流动过程中并未与固定相交换溶质，这一部分体积要从溶质与固定相分配平衡所占的流动相体积中减去。用一个不与固定相作用的物质（如空气）同样从柱头进样，它们出峰的时间称为死时间td，所流过的流动相体积称为死体积Vd。 保留时间与死时间的差值、保留体积与死体积的差值，分别称为校准保留时间和校准保留体积。 在考虑柱中分配平衡时，还要考虑到柱中流动相的流速。这个流速我们可以在柱后用皂沫流量计来进行测定。但一方面皂沫流量计测量时要考虑水的饱和蒸汽压，另一方面柱内的真实流量还与柱内压力有关，因此要对将测得的流量进行校正，作为柱内的实际流量。而且，流动相中的溶质与固定液相互作用的情况还与固定液用量的多少有关，因此，以单位质量固定液上溶质的保留体积（又称为比保留体积）作为溶质与溶剂（固定液）之间的相互作用的性质更能说明问题。这个体积称为比保留体积Vg0。 其中： 称为压力校正因子。式中的pi、p0分别为柱前压力和柱后压力。 上式中的第一部分为校准保留时间，第二部分为压力校准因子，第三、四部分为对皂沫流量计进行饱和水蒸气压和温度的校正。F为实测流量，W1为固定液质量。 假设色谱峰是对称的，当溶质出峰到峰顶时候，表明有一半溶质已经流出色谱柱，而另一半留在色谱柱内。在这种情况下，结合分配系数的定义，我们可以有下面的关系： 保留体积中溶质的质量=死体积中溶质的质量+固定液中溶质的质量 移项并作温度和体积校正，可得： 其实，Vsρ1=W1，因此，可进一步得： 即溶质在单位质量上的比保留体积，等于溶质在两相中的分配系数。 2．活度系数的测量 （推论1） 气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法，进样量一般为微升级，非常少。因此，溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。 根据理想气体方程： 再由拉乌尔定律： 因为 且将蒸气压p2由柱温校正到室温，则： 可得： 由于溶质与作为溶剂的固定相之间的性质相差非常大，因此，溶液性质会偏离拉乌尔定律。但由于溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，因此可以用亨利定律来处理： 或 由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数。 （推论2） 出峰最高处（设峰对称）： ·······1 设气相为理想气体，有 ·········2 pi为溶质的分压，Tc为柱温 溶液（固定相中）无限稀释，因此 ··········3 平衡态： 无限稀释： ·········4 将2、3、4代入1 因为 因为： 所以： 3．偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓 对于溶质在气化/溶解过程中的焓变，可以利用克劳修斯-克拉贝龙方程： 考虑溶质分子，应用亨利定律，并将摩尔气化焓改为偏摩尔气化焓： 式中的ΔvH2,m表示溶质从一个溶液中气化的偏摩尔气化焓。对理想溶液，活度系数为1，溶质的分压可用p2*x2表示，它的偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓ΔvHm相等，且理想溶液的偏摩尔溶解焓ΔsH2,m等于液化焓ΔsHm，即： 对于非理想溶液，偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔气化焓，但它们与活度系数有关。 对Vg0与活度系数关系式取对数后对1/T求微分，并代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得： Δ