第四章_催化剂宏观结构表征.pptVIP

催化剂的宏观物性及其测定方法 催化剂表面提供反应活性中心，表面积大小会影响活性的高低。 一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 少数催化剂的表面均匀，因此催化剂的活性与表面积呈直线关系。 2,3－二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大，活性与比表面积成正比关系。 具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分。制备方法不同，活性中心的分布及其结构可能发生变化，所以活性和表面积常常不成正比关系。 表面积测定的作用 表面积是催化剂的基本性质之一，通过测定表面积可预示催化剂的中毒或表面性质的改变。 如果活性的降低比表面积的降低严重得多，可推测催化剂中毒；如果活性随表面积的降低而降低，可能是催化剂热烧结而失去活性。 表面积测定的作用 甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。 测量结果表明，加入氧化钼前后比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。 比表面积的测定方法 测定比表面积可用X射线小角度衍射法，直接测量法，气体吸附法。通用的方法是吸附法，分为化学吸附法和物理吸附法： 化学吸附法：通过多组份固体催化剂对吸附质进行选择吸附而测定各组份的表面积 物理吸附法：通过多孔物质对吸附质进行非选择性吸附测定比表面积 物理吸附方法 物理吸附方法的基本原理基于 Brunauer－Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图 物理吸附方法的基本原理 　基本假设： 第一层蒸发的速率等于凝聚的速率，而吸附热与覆盖度无关。 对于第一层以外的其他层，吸附速率正比于该层存在的数量。（此假设是为数学上的方便而做的） 除第一层以外，假定所有其他层的吸附热等于吸附气体的液化热。 对一直到无限层数进行加和，得到BET公式（无穷大型）。 P/V(P-Po)对P/Po作图 计算比表面积 将P/V(P-Po)对P/Po作图，直线的斜率为C-1/VmC，截距为1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。 Sg表示每克催化剂的总表面积，即比表面积。若知道每个吸附分子的横截面积，就可求出催化剂的比表面积： B点法 在Ⅱ型等温线上，可观察到有一段接近于直线，这段准直线的起点称为B点，被认为对应着第一层吸附达到饱和。B点对应的吸附量VB近似等于Vm，因此，从VB也可以求出比表面积的近似值。这种方法称为B点法。 BET法的要求 适用于任何凝聚性惰性气体，气体分子小且接近圆球形。 蒸汽在要求的温度下易于处置，可以方便的达到P/Po为0.05-0.35。 选用氪、氩或氮。氪、氩昂贵且必须高度纯净；液氮较便宜且高度纯净易于获得，在大多数表面上生成意义明确的Ⅱ型曲线，而且每个吸附分子的截面积也已确定。　 BET法 目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。 代表性操作步骤 样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。 冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。 从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。 重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系列吸附气体的体积。 活性表面积 BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一部分有活性，这部分叫活性表面。 利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。 负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。按所测金属种类选用H2、CO、O2等作吸附质。 活性表面积测定 Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。(在碳载体上或催化剂被碳沾污时，吸附的氢会由金属晶粒通过表面扩散到载体上发生溢出，使测定结果偏高。) 测定酸性表面选用NH3等碱性气体，碱性表面用CO2等酸性气体作吸附质。化学吸附时据金属及载体的本性选择合适的温度和压力。 金属表面积SM V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。 H2吸附的计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生