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CO2加氢合成甲醇催化剂研究进展肖二飞，钱胜涛，胡典明，孔渝华（湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074） 2008-11-030? 引? 言 ??? CO2是一种温室气体，若大量排放，会给大气环境带来了巨大的压力，同时CO2也是含碳物质，是一种潜在的碳源。甲醇是C1化学的重要产品，随着石油价格的不断上涨，甲醇的用量不断增长，2007年全球甲醇消费量为40.34 Mt，预计2008年甲醇消费量将增长近11%，达到44.70 Mt。而接下来的4年时间，全球甲醇消费量将增长31%，到2012年消费量将达到58.60 Mt；并且，甲醇的用途也不断拓展，如用于醇醚燃料、甲醇电池等。 ??? 早在1945年，Ipatieff和Monroe［1］就首次报道了Cu-Al催化剂上CO2加氢合成甲醇的研究情况，讨论了催化剂组成、反应温度、H2/CO2配比和反应压力的影响。近年来，化石能源的储量减少，污染严重，而CO2加氢制甲醇，不仅可以缓解能源危机，还可以抑制温室效应，受到了各国科研人员的重视，不少国家在CO2加氢制甲醇方面进行了广泛深入的研究，诺贝尔奖获得者乔治A.奥拉等还提出了甲醇经济的概念［2］：CH3OH→CO2→CH3OH。如果这个过程能够实现，将使未来的能源结构发生巨大的改变。本文对近年来国内外CO2加氢制甲醇的催化剂研究作一个简单的概述。 1? CO2加氢合成甲醇反应的特点 1.1? CO2的分子结构及其性质 ??? ?CO2是典型的直线型三原子分子。它由3个正侧结构组成：O=C=O === －O-C≡O＋=== ＋O≡C—O－。其结构决定了CO2是一弱电子给予体及强的电子受体。因此，要将它活化，必须输入电子形式的能量，CO2的活化方法一般可分为以下几种：生物活化、配位活化、光化学辐射活化，电化学还原活化、热解活化及一般的化学还原活化。合成甲醇反应的CO2活化属于加H2还原活化。 1.2? CO2加H2合成甲醇反应的热力学分析及反应特点 ??? 早在本世纪初，人们就开始进行CO2加H2合成甲醇反应的研究，但由于CO2的惰性较大，至今尚未取得重大突破。对于CO2加H2合成甲醇反应，从热力学上看，反应的焓变小于零，为放热反应［3］： ??? CO2＋3H2====CH3OH＋H2O ??? △H298＝－53 .66kJ/mol，△G298＝ 一9.12 kJ/mol ??? KP＝39.69 ??? 增大反应体系的压力，有利于反应向生成甲醇的方向进行。由于反应为放热反应，降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和CO2的惰性性质，适当提高反应温度，可以帮助活化CO分子，提高合成CH3OH的速率。因此，适当提高反应温度和选择适宜的操作压力，使反应在热力学许可的情况下进行。 ??? 由CO2合成甲醇通常会发生2个平行反应： ??? CO2＋3H2===CH3OH＋H2O? △H273＝ 一49.43kJ／mol?? (1) ??? CO2＋H2===CO＋H2O?????? △H273＝41.12kJ／mol?? ???(2) ??? 而CO加氢合成甲醇的主要反应为： ??? CO＋2H2===CH3OH??????? △H273＝ 一90kJ／mol????? (3) ??? 由此可见，CO2合成甲醇的反应热约为CO合成甲醇的一半，因此CO2合成甲醇可在较低的温度下进行。有学者在H2／CO和H2／CO2均为4的条件下进行了合成甲醇的对比实验，发现CO2能在较低温度下开始反应。有资料介绍，在160 ℃甚至更低的温度下就有反应。 ??? 由于CO2合成甲醇反应的热效应明显低于CO合成甲醇反应的热效应，因此，在反应过程中催化剂床层温度易于控制，也有助于防止生产过程中催化剂飞温，并有助于延长催比剂的使用寿命。另外，由于CO2性质稳定、易于存放、使用安全，与CO加氢的合成路线相比，CO2加氢具有反应条件温和、选择性高及CO的转化与游离CO无关等优点。造成CO2加氢转化率低的主要原因，仍是CO2难以活化的结构。从反应(1)、(2)还可知，由于CO2合成甲醇有大量水生成，使铜晶游离、迁移、重新结晶，导致催化剂活性损失。水的存在还会增加粗甲醇中的水含量，加重蒸馏的负担［4］。 2? 催化剂体系介绍 2.1? Cu基催化剂 ??? Cu基催化剂作为合成气制甲醇的主要催化剂，已经应用了几十年，因此科研工作者对改进甲醇合成催化剂用于CO2制甲醇的研究很多。Jingang Wu等［5］在Cu/ZnO/Al 2O 3中加入B2O3，增加Cu的分散性和催化剂的稳定性，从而提高了催化剂的活性，加B2O3后生成硼酸三甲酯，有一个诱导期；在制备过程中加入了极少量的胶状SiO2，阻止了催化剂的结晶，增加了催化剂的热稳定性，且经过原料气可以避免诱导期。Xin An等［6］用