第十章质谱分析法-2013化工技术总结.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 质谱图解析 —— 例1 * * 质谱图解析 —— 例2 * 作业： P349， 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * McLafferty重排 重排开裂 含g氢原子的醛、酮、羧酸、酯、烯烃、侧链芳烃等化合物，经六元环空间排列的过渡态， g氢重排到带正电荷的杂原子上，再发生丙烯基型b开裂，脱去一个中性分子 * 逆狄尔斯-阿德耳重排（RDA) 含有环己烯结构类型的化合物，重排生成一个共轭二烯奇电子离子和一个中性碎片 重排开裂 * 常见的碎片离子 15 CH3 77 C6H5 29 C2H5, CHO 91 C6H5-CH2 31 OCH3 92 C6H5-CH2 + H 39 C3H3 101 CO-OC4H9 43 C3H7, CH3C=O, 105 C6H5-CO， C6H5-C2H2CH2 57 C4H9, C2H5C=O 109 59 CO-OCH3 65 C5H5 * 重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃 （1）正构烷烃质谱的特征 ① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看不到M-15的峰。 * 重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃 （1）正构烷烃质谱的特征 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。 ③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰， 即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98…… 一系列弱峰是由H转移重排成的 　 ⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到证实： m/z29－ H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 = 41 ， m* =39.09 （2）支链烷烃质谱的特征 ① 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。 ② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 ③ 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧， 以丢失最大烃基为最稳定。 ④ 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰， 则表明结构中存在甲基支链。 2. 烯烃 ①分子离子比烷烃强； ②容易发生β-裂解得到m/z41+ n×14的峰。 ③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。 * ④环烯烃容易发生反狄-阿裂解 ⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰 * 3.芳香族化合物 ① 分子离子峰较强 ② 苯环上有烷基取代时，易发生β开裂 （苄基开裂）， 形成m/z 91的峰 ③α取代的烷基苯则形成取代的zhuo鎓离子峰。 * 3.芳香族化合物 ④单烷基苯也可发生α-开裂和氢的重排，形成m/z 77和 m/e78的峰。 ⑤苯环和zhuo鎓离子都可以顺次失去C2H2, 形成 m/z 39, 51, 65, 77, 91等系列离子峰，是识别芳烃的主要依据。 * 3.芳香族化合物 ⑥当苯环取代基有γ-H时,可发生麦氏重排，形成m/e92的重排离子峰。 醇类 1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解 α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失 （M－1）和 自由基。 伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。 醇 的分子离子峰易脱水形成M-18的峰，长链醇还会产生脱水的同时脱乙烯的峰（M-18-28