《化工工艺学》复习资料.docVIP

合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。一氧化碳变换过程由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。?以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20% 工业生产中由化学平衡常数所控制的化学反应，反应器出口物料的组成和达到平衡的物料组成之间总是有一定的差距，反映这两个物料组成的平衡温度之差叫做“平衡温距”。对于一段，平衡温距10~15℃ ；二段，平衡温距15~30 ℃ 气态烃蒸汽转化时，若水蒸汽过高会导致：①能耗越高；②床层阻力降增大；③热量供应受限制等不利操作的状况。 甲烷蒸汽转化反应是比较复杂的，在进行化学反应的同时，还存在传质和传热过程。在转化催化剂上进行的反应过程是由外扩散过程、内扩散过程和表面催化剂动力学过程所组成。 工业生产中为了促进甲烷蒸汽转化反应速率，可以采取减小催化剂量的粒径和增加有效扩散系数（选择有合适微孔结构的的催化剂）的途径。 析碳的危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂寿命；影响传热，使一段转化炉管壁缩短局部过热而缩短使用寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。 通过对化学热力学分析，甲烷蒸汽转化过程中只有在转化管进口的一段位置可能析炭，但是否析炭还需结合化学动力学来分析，即对炭的沉积速度与脱除速度的比较。 甲烷蒸汽转化过程中防止碳黑生成的条件：1.（热力学角度）避免进入热力学析C区。也就是说需要把水蒸气用量提高到大于理论最小水碳比；2.避免进入动力学析C区，也就是选用适宜的催化剂并保持良好，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力；3.控制适当的工艺条件：比如含烃原料的预热温度不要太高，当催化活性下降或出现中毒迹象时，可适当加大水碳比或减少原料烃的流量。4.检查反应管内是否有碳沉积，可通过观察管壁的颜色，如出现“热斑”“热带”现象，或由转化管的阻力变化加以判断。 甲烷蒸汽转化过程中消炭的方法有：1.析C较轻: 方法：降低压力，提高水碳比，减少原料量；2.析C较重：采用蒸汽除碳；3.加入空气，进行烧炭，但必须控制氧气量，否则催化剂会失活。 甲烷蒸汽转化过程二段转化的目的是：（1）将一段转化气中的甲烷继续转化；（2）加入空气提供合成氨反应需要的氮；（3）燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。 烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％。 烃类蒸汽转化过程中，一般要将一段转化温度控制在800-900 ℃，二段转化温度控制在1000-1200 ℃。 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善反应速率、传热速率和传热系数，还可节省原料气的压缩功，使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作，减少净化设备投资。提高过量蒸汽余热的利用价值。 烃类蒸汽转化中二段转化加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入由合成反应的氢氮比决定。 烃类蒸汽转化中二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量增加1.1-1.4％。一般控制在0.2-0.4％。 重油部分氧化发是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解和裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（0.5%以下）的合成气。 重油部分氧化重油部分氧化①提高压力可以增加反应物的浓度；②加快反应速度，有利于降低甲烷和炭黑含量；③喷嘴雾化效果