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配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 二、 配位化合物的制备 A ＋ ：B → A：B 1、气－气加成： BF3 ＋ NH3 → [ BF3 ：NH3 ] 2、液－液加成： 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。 SnCl4+2NMe3（石油醚）→ 反式－[SnCl4(NMe3)2] 3 配位化合物的稳定性与化学键理论 目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)；50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。 3.1 晶体场理论（CFT） 基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P） （2） 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心离子M 对?的影响：电荷Z增大， ?o增大 【排布原则】 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 （1）配离子的电子构型和配合物的磁矩 磁矩 μL+S=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2 第一过渡系，L贡献小，μS=[4S(S+1)]1/2=[n(n+1)] 1/2（ n为末成对电子数） d1 d2 d3 d8 d9 d10 电子构型： t2g1 t2g2 t2g3 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 d4 d5 d6 d7 电子构型： t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2 （2）高低自旋的预言 对于d4 d5 d6 d7构型 ： Δ0＞P 为低自旋构型， Δ0＜P 为高自旋构型。（P为电子成对能） Co(NH3)62+ Δ0＝10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型 A、第二、三过渡系金属离子配合物Δ0大为低自旋。 B、弱场配位体（光谱化学序列左端） Δ0小为高自旋强场配位体（光谱化学序列右端） Δ0大为低自旋 Fe3+ P=26500cm-1 对于FeF63- Δ0＝10000cm-1（高自旋） Fe(H2O)63+Δ0＝13700cm-1（高自旋） Fe(CN)63- Δ0＝30000cm-1 （低自旋） C、对于其它配体可由P大小确定，P大为高自旋。 P（ d5 ）＞ P（ d4 ）＞ P（ d7）＞ P（ d6） 如d5 组态Fe3+、Mn3+ 除CN－外，大都为高自旋， 如d6 组态Co3+除CoF63－外，大都为低自旋 （3）高低自旋的实验测定 A、由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型。 Co(NH3)62+ μ＝4.6 BM n＝3~4 为高自旋 B、由化学反应快慢确定电子构型 高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大。 【影响CFSE的因素】 CFSE越大，K稳越大。 如 Co3+ 半径63pm LFSE：弱场中 4Dq 强场中-24Dq+2P Fe3+ 半径64pm LFSE：弱场中 0 强场中-20Dq+2P 说明Co3+ 配合物的稳定性