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第七章 橡胶弹性 7.1橡胶的使用温度范围 是橡胶的使用温度下限，分解温度是使用温度上限。 （1）提高耐热性 由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。改变主链结构使之不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。 取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。 交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是C－C或C－O，耐热性更好。 （2）提高耐寒性 利用共聚、增塑等方法降低，能改善耐寒性。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。 7. 2高弹性的特点和热力学分析 （1）高弹性的特点（定性分析） ①弹性模量很小，而形变量很大； ②弹性模量随温度升高而增大； ③形变具有松弛特性； ④形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称高夫-朱尔（Gough-Joule）效应。普通固体材料与之相反，而且热效应极小。 （2）橡胶弹性的热力学分析（定量分析） 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成的。 由于熵不能直接测定，上式变换成 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张力，以对T作图，得到一条直线，直线的截距为。结果发现，即橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以0，根据热力学第二定律，0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 外力不引起内能变化，这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免，只是变化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于10％时，-T曲线的斜率会出现负值，这种现象称为“热弹性逆转现象”（或“热弹倒置现象”）。这是由于实验是在一定的拉伸长度下做的，而试样热胀冷缩，随温度在变化。从而在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势，温度越高，张力越低，斜率为负。 如果把一定的拉伸长度改为一定的伸长率，直线就不会出现负斜率了。 7.3交联橡胶弹性的统计理论 用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。 对于单位体积内有N个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为、、，则交联网的总熵变为 再由储能函数 ＝ 由于v＝1，所以 可导出交联橡胶形变时的应力－应变关系为 ＝ 这就是交联橡胶的状态方程。 实验表明，当1.5时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，主要是网链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题，分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。 为了让理论更符合实际，人们对该统计理论提出以下几种修正： （1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为 ＝ （2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。 为考虑链端修正之前有下式： ＝ 式中：为网链平均相对分子质量。此式可用于计算，是状态方程的一个很重要的应用。 修正后： （3）考虑链缠结对网链产生更多的构象限制，目前的修正方法是简单地将此贡献加在剪切模量上 式中：为缠结对剪切模量的贡献。 （4）考虑到形变前后聚合物体积改变（约为10-4），修正如下： 式中： （5）交联网的形变不是仿射形变，作为一种简单的校正，在中引入一个小于1的校正因子，即。 （6）内能对高弹性贡献的修正 a．选择不同温度下的溶剂测量高分子溶液的特性黏数，即可按下式计算 b．采用恒压测量，将恒容变成恒压 其他还有“幻象网络”理论（Flory）和“管子模型”理论（Edwards）处理橡胶弹性。 7.4唯象理论 唯象理论通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构参数，纯属宏观现象的描述，所以称为唯象理论。唯象理论具有多种形式，例如Mooney-Rivlin 理论和Ogden理论等，以下简介前一种理论。 Mooney导出单轴拉伸时应变储能函数公式如下： 式中：和是两个常数。第一项与统计理论的储能函数形式相同，即与弹性模量有关：＝，因而可把统计理论看成是唯象理论在＝0时的特殊情况，亦即可作为对统计理论偏差的量度。 进一步得到 以对作图，截距为2，斜率为2。 实验表明，当2时，Mooney方程比统计理论能更好地描述橡胶弹性模量的伸长比依赖性 第八章 聚合物的黏弹性 8.1聚合物的黏弹性现象 聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为