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关于芳香性概念的补充和扩展 陈思远 北京大学化学与分子工程学院 摘要：芳香化合物一般指具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。在通常条件下，对于单环的有机物，休克尔规则可以很好的判断其是否具有芳香性。然而对于同芳香性，稠环芳性，以及Y—芳香性物质，不能给以很好的判断。在本文中，重点将介绍以下几类非常规的芳香化合物。 关键词：休克尔规则 同芳香性 稠环芳性 Y—芳香性 为了判别化合物的芳香性,休克尔提出了一个简单的判别规则: 含有4n+2(n=0,1,2,…)个π电子的单环平面共轭多烯具有芳香性,这就是著名的休克尔规则。在很大程度上，休克尔规则是正确和有效的，甚至对于一些非单环化合物，我们也可以给以相对正确的判断。然而，过于简单的判据使得休克尔规则有很大的局限性，甚至在有些时候可能带来错误，从而导致在很多场合下只能用分子轨道法经计算后确定成键轨道，非键轨道和反键轨道的数目来看它是否能形成封闭的π电子壳层。例如对于以下几类物质，休克尔规则就存在很大的弊端。 同芳香性：同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚甲基在环平面之外，使环上的π电子构成芳香体系。我们可以看以下几个例子： 环辛三烯正离子由休克尔规则来判断显然不具有芳香性，因为它没有闭环的共轭体系。然而环辛三烯的亚甲基偏离平面而有同是分子具芳香性。 核磁共振显示环辛三烯正离子的亚甲基氢原子H1和H2（δH1= －0.73 δＨ2= 5.13 ）有不同的化学位移，H2比H1要高5.8ppm，且H1处于较高场，并远低于普通亚甲基氢，H2位雨较低场，并高于普通亚甲基氢。化学位移既化学位移的差值既表明了环辛三烯正离子环内存在反磁环电流，即从一个侧面反映了环辛三烯正离子的芳香性，同时也表明环辛三烯正离子中的亚甲基的非平面性：亚甲基偏离平面并使H1位与反磁环电流内，H2位于环外。 类似的环壬三烯正离子有两个亚甲基，根据休克尔规则也不具有芳香性。但亚甲基偏离环平面而使其同样具有芳香性。 对于负离子也有报导，例如： 再比如，比较双烯（1）和单烯（2）的重氢化的碱交换烯丙基质子的速度。 由于双烯中另一个双键离氢较远，理论上不会有太大的影响，从而两者速度应相差不大。事实上，双烯比单烯要快105倍，显然，这是由于双烯是通过同芳香性的负离子（3）进行的。类似环戊二烯负离子的中间体的高稳定性是其相对较高速度的保证。 （1） （2） （3） 与存在芳香性和反芳香性相同，也存在同芳香性和反同芳香性。如不考虑反同芳香性的影响，双环[3.2.1]辛二烯酯的溶剂解和相应的单烯酯应该相差不大。然而实验表明两者相差100倍，这主要是由于双烯在反应中产生的中间体碳正离子是反同芳香性的环戊二烯正离子。较高的中间体能量使其反应速度偏慢。 反应速率比 1 反同芳香性（不稳定） 100 由以上例子可以看出，事实上，同芳香性化合物也符合4n+2规则，但它不要求环上的π体系具有物理连续性。外加原子的存在破坏了物理连续性，但并不参加也不破坏离域的π体系。 稠环芳性： 通常情况下，对于较为简单的多环体系，其中没有三个以上的环共用的原子，如果π电子数为4n+2，则可以判断该体系是芳香性的。例如：萘（4）有10个π电子，蒽（5），菲（6）有14个π电子，它们都有芳香性。 （4） （5） （6） 然而，我们还需要注意其它几个问题。首先即是由于环碳角张力和环的非平面性会使体系的能量大为增加，如双环[3.1.0]己三烯（7）由于存在带双键的三元环结构，体系张力极大，而辛搭烯（8）具有非平面性的大环结构，它们都不是芳香性的。 （8） 其次是多苯稠环体系的共振能随并联数目的增加而降低。苯环的并联似乎可以像石墨一样无限连续下去形成多苯稠环，这个多环体系包含整个多环体系