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第五章 化学反应系统热力学 习题解答 1.在298.15K、pθ时，环丙烷、石墨及氢的分别为-2092，-393.5及-285.84KJ·mol-1，若已知丙稀（g）的，=20.5 KJ·mol-1，试求（1）环丙烷的；（2）环丙烷异构化变为丙稀的。 解：（1）环丙烷的生成反应为： 3C(石墨)+3H2(g)====C3H6(g) =3×(-393.5)+3×(-285.84)-(-2092)=53.98kJ·mol-1 (2)环丙烷的异构化反应为： 环丙烷（g）=====丙烯（g） =20.5-53.98=-33.48 kJ·mol-1 2.试判断298K，标准态下，下列反应能否正向自发？ （1）SiO2（s）+2Cl2（g）＝SiCl4（g）+O2（g） （2）SiO2（s）+2Cl2（g）+2C（s）＝SiCl4（g）+2CO（g） 根据以上结果说明制备SiCl4时，加碳为何对反应有利？已知298K时，SiO2（s），SiCl4（g），CO（g）的分别为-857，-617，-137 kJ·mol-1 。 解：（1）SiO2（s）+2Cl2（g）＝SiCl4（g）+O2（g）反应 =-617-（-857）=240kJ·mol-1 所以反应正向非自发。 （2）SiO2（s）+2Cl2（g）+2C（s）＝SiCl4（g）+2CO（g）反应 =-617+2×（-137）-（-857）=-34 kJ·mol-1 则反应正向自发进行。 反应（2）可视分两步进行 a SiO2（s）+2Cl2（g）＝SiCl4（g）+O2（g） b 2C(s) +O2(g)==2CO(g) 由反应b可知，加入C(s)后，反应（b）的﹤0，放热，反应（b）由1molO2(g)转化为2molCO(g),熵值增大。 故最终结果，反应（2）熵增加值大于反应（1），反应（2）的小于反应（1）,所以使反应（2）的减小至负值，使反应正向自发进行。 4.细胞内三磷酸腺苷(ATP)水解生成二磷酸腺苷（ADP）和无机磷酸盐（Pi）: ATP + H2O ====ADP + Pi 此反应在310K时， △rG0m =-30.5kJ.mol-1 。若ADP和Pi的浓度分别为3mmol.dm-3和1mmol.dm-3， 问310K时与它们平衡的ATP浓度是多少？实际测得的ATP浓度为10 mmol.dm-3，问此条件下，细胞内反应的△rGm值为多少？ 解：根据 =-RTln =1.38×105 对于反应 ATP + H2O === ADP + Pi 平衡时 x 3×10-3 1×10-3 解得 x=c(ATP)= mol·L-1 实际测得的ATP浓度为10 mmol.dm-3，因为生物系统此反应不会达到平衡，则根据化学反应定温式可得 kJ·mol-1 5.已知CaCO3在1170K时的分解压力为100.0kPa，反应CaCO3(s)——CaO(s)+ CO2(g)的△rH0m在本题计算范围内恒定为170.8kJ.mol-1。若空气中CO2的物质的量百分数为0.3％，计算CaCO3在空气中开始分解的温度是多少? 解： CaCO3(s)====CaO (s) + CO2(g) T1=1170K时, 分解压为100kPa,所以 空气中CO2(g)的物质的量百分数为0.3%，根据道尔顿分压定律 kPa 根据题中已知： kJ·mol-1 根据 =(-) 则 T1=879K 6.在100℃时,下列反应的，（373 K）=125.6 J·K-1·mol-1。计算： COCl2(g)===CO(g)+Cl2(g) （1）100℃，且总压为200kPa时, COCl2(g)的离解度； （2）100℃时，上述反应的； （3）总压为200kPa，COCl2(g)的离解度为0.1﹪时的温度。（设） 解：（1）设COCl2的离解度为 COCl2(g) → CO(g) + Cl2(g) 平衡时 1- 平衡时 n（总）=1+ 平衡分压