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第五章课后习题答案 1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H键轨道能量等同。离域分子轨道处理CH4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。 4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价; 应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置； （2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和Π键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。 6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答：（1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核②需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生，但电子本身存在固有的自旋运动。（2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就1H-NMR来说，分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的NMR共振峰通常具有精细结构，为多重峰。在1H-NMR谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对于电子自旋磁共振，化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。 7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息？ 答：因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子轨道和分子轨道标记。紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离，故USP可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO的性质和能级次序。X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。 8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序： σππ*σ* 答；因为σ轨道重叠度最大，是轴对称的，该轨道无节面，能量最低，σ*轨道有节面，能量最高，π－MO能级高低与轨道节点数成正比，节点数少的是成键π轨道，能量低，节点多的是反键π轨道，能量高，故平面型分子的分子轨道能量通常次序为：σππ*σ*。 9．什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？ 答：Li,Be,B,Al等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们组成的化合物中，常常由于没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。 15、说明下列分子中键角大小变化顺序。 (1)NH3,PH3,AsH3,SbH3 (2)NF3,NH3 解：(1)NH3PH3AsH3SbH3 (N,P,As,Sb原子半径依次增大，吸电子能力逐次减小，电子越靠近原子排斥力越大，即N排斥力最大，所以键角依次减小) (2)NF3NH3 (F原子半径大于H原子半径,排斥力F大于H) 16.试分析下列三分子的成键情况和C-Cl键键长大小的次序（1）H3CCl；（2）H2CCHCl；（3）HCCCl 解：（1）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同分子一样，C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别也与3个H原子的1s轨道及Cl 原子的3p轨道重叠共形成4个键。分子呈四面体构型，属C3v点群。 （2）H2CCHCl：该分子为H2CCH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况既有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子中，C(1)原子的3个sp2杂化轨道分别与两个H 原子轨道的1s轨道和C(2)原子的sp2杂化轨道重叠共形成3个键；C(2)原子的3个sp2杂化轨道则分别于H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C(1)原子的sp2杂化轨道重叠共形成3个键。此外