液固催化反应动力学测定.docVIP

实验11　液固催化反应动力学测定 实验目的 了解甲醇和甲醛合成原理； 掌握反应动力学模型测定的基本原理和方法； 掌握可逆反应中动力学数据的处理方法及动力学方程参数的求取； 掌握测温法在反应动力学研究中的基本原理。 实验原理 甲缩醛合成的基本原理 甲缩醛是合成高浓度（＞80%）甲醛的关键原料，8O年代中期，日本旭化成公司以硅酸铝固体酸为催化剂 ，采用反应精馏技术，建成工业规模甲缩醛生产装置，不但与高浓度甲醛新工艺配套，也代表了甲缩醛生产的先进水平。 在酸性催化剂（如酸性阳离子交换树脂、分子筛等）作用下，由甲醇和稀甲醛合成高纯度甲缩醛，是甲缩醛氧化直接生产高浓度甲醛新工艺的关键步骤之一 ，其反应方程式为： 甲缩醛合成反应为可逆反应，平衡转化率一般在5O%以下。由于受化学平衡的限制，反应体系中存在甲醇、甲醛、甲缩醛和水等组份。采用反应精馏技术，将甲缩醛产品不断从反应体系中移出，可使甲醇转化率达99% 以上，并在塔顶得到的高纯度甲缩醛。与普通精馏不同，反应精馏既存在物理分离过程又存在化学反应过程．因此反应精馏塔的设计不仅需要汽液平衡关系和传质模型，而且需要化学反应动力学模型。 测温法的基本原理 在反应精馏塔中进行的催化反应，反应体系始终处于沸腾状态，因此只有在沸腾状态下测得的反应动力学才完全适用于反应精馏塔的设计，而不需要外推。甲缩醛台戚反应属液固催化反应，由于所采用的固体酸催化剂具有良好的选择性(99% 以上)，反应可近似被看成为简单反应。当反应间歇进行，反应体系又处于沸腾状态时，由于反应速率很快，一般在～10min左右反应就已接近化学平衡，欲采用常规取样分析组成的方法来准确测定该反应的动力学规律是困难的。由于产品甲缩醛沸点较低（42℃)，而原料甲醇、甲醛溶液沸点相对较高．因此在甲缩醛合成反应过程中。随着反应的不断进行，甲缩醛不断生成，甲醇、甲醛不断消耗，必然导致反应混合物泡点温度不断下降。直至达到化学平衡。对于甲缩醛合成这样的简单反应，随着反应的进行反应混合物泡点温度不断下降这一现象，直观地反映了反应转化率的增加，也就反映了反应的动力学规律。这种反应混合物泡点温度变化速率与反应速率的一致性，使得以测量温度代替分析组成获得动力学数据成为可能。 根据文献实测的反应混合物泡点温度T与转化率XM的关系曲线(即标准曲线)，可拟合得到下列关系式: 式中：a、b、c参数如下见附表2-11-5。 动力学方程参数的求取 对于甲缩醛合成反应： 研究表明其反应动力学为2级反应，反应方程式为： 　　　　 　　（2-11-1） 在高速搅拌时，反应器可视为CSTR，则式（2-11-1）中反应速率表达为： 　　 　（2-11-2） 各项浓度CM、CF、CD和CW均可写成转化率xM的表达式： 　　　 　　　　　　（2-11-3） 　　 　　　　　　（2-11-4） 　　　　 　　　　　　（2-11-5） 　　 　　　　　　　（2-11-6） 由于该反应的热效应极小，近似为零即E＋＝E－＝E，因而平衡转化率不受温度的影响，因此可在间歇条件下测得平衡常数K。 　　　　　　 　 　 （2-11-7） 因此式（1）可转化为： 　　 　（2-11-8） 结合（2-11-2）、（2-11-7）和（2-11-8）式可求得不同温度下的k1,根据Arrhenius方程，由lnk1 与1/T作图求得反应活化能E和指前因子k0 。 实验装置流程和实验试剂 实验装置如图2-11-1所示。图2-11-2为实验流程，按一定比例混合好的甲醇、甲醛和水由高位槽1经阀门2到转子流量计3进行流量调节，物料再进入反应器4，该反应器为一体积为100ml的夹套式搅拌釜，物料和催化剂在釜内进行反应，调节搅拌器5的转速来控制釜内物料混合搅拌状况，反应液的泡点温度由热电阻6测定，温度值显示在XMT－3000温度仪表7上。变压器8为反应器加热装置9的电压控制器。反应过程中，上升的汽相经冷凝器10冷凝回流至反应器内，出料由带小孔的溢流口11流出。 反应原料为工业甲醇、工业甲醛和水，催化剂为大孔酸性阳离子交换树脂。 图2-11-1　实验装置实物图 图2-11-2　连续搅拌釜动力学实验流程示意图 1.高位槽 2.进料总阀 3.转子流量计　4. 反应器 5.搅拌器　6.热电阻　 7.XMT-3000显示仪表　8.调压器　9.加热装置　10.冷凝器　11.溢流管 　 四．实验步骤及分析方法 　1．配制一定浓度的甲醇和甲醛溶液，倒入高位槽中备用。（由教师准备） 　2．准确称量2-5g的酸性催化剂，由反应器口放入。