活泼亚甲基反应演示文件修改版.pptVIP

第12章 活泼亚甲基反应 本章内容 醛、酮、酸酸及其衍生物的?-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此常称为活泼亚甲基化合物 活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，?-氢酸性越大，亚甲基越活泼 醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化?-氢的能力有以下次序： -CHO ? -COCO2R ? -COPh ? -COR ? -CN ? -COX ? -CO2R ? -CO2H 12.1 羰基化合物的?-卤化 12.1.1 醛和酮的卤化 酸催化机理 醛类直接进行卤化，常被氧化成酸。如将醛转化成缩醛后再卤化，然后水解缩醛，也能得到?-卤代醛 碱催化机理 羰基的?-碳上只有一个质子，碱催化的反应也可生成单卤代产物 12.1.2 卤仿反应 由于-CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻，OH-加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I）；然后，（I）中的三卤甲基作为离去基团离去，生成羧酸（II）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。 当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时，乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸和碘仿，其中碘仿以黄色沉淀析出，很容易观察到，故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定 12.1.3 脂肪酸的卤化 羧酸的?-H酸性比醛、酮小，故而羧酸的?-H远比醛和酮的?-H难以卤化，而且只限于氯化和溴化。?-碘代酸需要间