第四章_化学平衡要点.ppt

* * * ＜ * ＜ * 当理想气体反应达到平衡时,各物质的量相对保持不变,其“压力商”就是平衡常数 * 也仅是温度的函数 * * * * * * * 平衡常数与温度的关系 * * * * * * * 与的关系为 例 求298K时反应H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K? 已知298K时H2O (g)的?fHm? = – 241.8 kJ?mol-1 ;H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm?分别为130.6, 205.0, 188.7 J ?K-1 ?mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa 解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rHm? = ?fHm? (H2O,g) = – 241.8 kJ?mol-1 ; ?rSm? = ??iSm,i ? =Sm,i?(H2O,g) –Sm,i ?(H2,g) –1/2Sm,i ?(O2,g) = – 44.4 J ?K-1 ?mol-1 ; ?rGm? = ?rHm? －T?rSm? = – 228.6 kJ?mol-1 ; 再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rGm?(1) H2O(g, p?) = H2O(g,3.17kPa) ?rGm(2) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) ?rGm(3)=0 H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p?) ?rGm(4)?0 得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ ?rGm? = ?rGm? (1)+ ?rGm(2)+ ?rGm(3)+ ?rGm(4) = ?rGm?(1)+ ?rGm(2)+ 0+0 其中 ?rGm(2)＝RTln(p/p?) = –8.584 kJ?mol-1 ?rGm?(1)= – 228.6 kJ?mol-1 ?rGm? = – 237.2 kJ?mol-1 K ? = 3.79×1041 + 4.6 温度对平衡常数的影响§4.6 Temperature Dependence of Equilibrium Constant 化学反应等压方程 化学反应等容方程 平衡常数与温度的关系 化学反应等压方程 根据 Gibbs-Helmheltz公式，将 代入得化学反应等压方程 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。 不定积分得： 对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。 化学反应等容方程 当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到 这个公式在气体反应动力学中有用处。 平衡常数与温度的关系 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 根据 Kirchhoff 定律 代入等压方程，积分得 式中 I 是积分常数。 例 已知N2O4和NO2的平衡混合物在 解 本题的关键是求出?rGm?(T)，再从定义式求出?rHm?和 ?rSm? 。设解离度为?, t=0 n 0 平衡时 n(1– ?) 2n? N2O4(g) 2NO2(g) n总=n(1+?) 15℃, p?时，?=3.62 g·dm-3,  75℃, p?时，?=1.84 g·dm-3, 求反应 N2O4(g)= 2NO2(g) 的?rHm?和?rSm?(?Cp=0) ? ? ? 平衡时: ??V=n(1– ?) M(N2O4)+2n? M(NO2)= nM(N2O4) 所以 n(N2O4) = ??V/M(N2O4) --------------------① 设气体为理想气体, pV=n总RT=n(1+ ?)RT ----- ② 联立方程①② 得 p= ??(1+ ?)RT /M(N2O4) 得 15℃, p?时：?=0.0755 75℃, p?时：?=0.751 从前面例题中得 将?值代入 15℃, p ?时：K ? =0.0229， ?rGm? = 9.043 kJ?mol-1 75℃,