半纤维素化学改性及其综合利用研究.docVIP

半纤维素化学改性及其综合利用研究： 引言： 半纤维素在植物资源中含量仅次于占据第一位的纤维素。如玉米茎中半纤维素含量占28%,大麦草中占34.9%。这种相对高的半纤维素含量使它们可以作为工业聚合物的新型原料来取代对环境有害的石化产品。但是, 由于半纤维素结构复杂, 限制了其在工业中的应用。例如, 大多数半纤维素具有很强的氢键, 不易溶于水。然而, 这些缺点能够通过改性来克服, 如氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应均可对其进行改性。因此, 半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。本文主要针对半纤维化学改性的研究进行一下综述。 半纤维素结构特点： 半纤维素是植物纤维原料主要化学组分之一。它们不同于纤维素，仅有D-葡萄糖基相互以β-1→4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一型式。半纤维素即可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同的联接方式联接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，并且被定义为除去果胶物质后的碱性可溶解的物质。这种定义比较笼统，但目前还被大家所公认。然而，在木材及非木材植物的细胞壁里半纤维素是最复杂的组分。它们通过氢键与纤维素联接，与木素以共价键（主要是a-苯甲基醚键）联接，与乙酰基单元和羟基肉桂酸以酯键联接。另外，半纤维素通过生物合成路径形成，这不同于纤维素葡萄糖-UDP生物合成路径。它们是低分子量的支链聚合物，其聚合度是80-200。分别是戊聚糖和己聚糖。按照不同比例和不同取代基，半纤维素是由不同糖单元组成。这些糖是D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖，D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸，D-半乳糖醛酸和少量的L-鼠李糖、岩藻糖和不同的O-甲基化的中性糖。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2～4种结构单元构成的不均一聚糖。 半纤维素的化学改性虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。例如，大多数半纤维具有很强的氢键， 因此在水中是不溶的；半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如OH基、乙酰基、羧基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来完成。因此，半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。近十年来人们才致力于研究半纤维素，尤其是半纤维素的化学改性，为最大限度开发半纤维素的不为人知的宝贵特性提供必要条件，为其成为一种新型的可降解聚合物提供了很大的应用空间。 半纤维素与低分子醇类相似，半纤维素上的羟基可与酸反应生产半纤维素酯，与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维的醚化与酯化是最重要的半纤维衍生化反应。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）氯化锂均相体系中，以N-溴丁二酰亚胺（NBS）为催化剂对从蔗渣中分离的半纤维素进行了乙酰化。并且比较了NBS与吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮及硫酸为催化剂对半纤维素乙酰化反应的影响。乙酰化反应一般采用酸酐或酰基氯在叔胺（如吡啶和4-二甲氨基吡啶）催化剂存在的条件下进行。 然而，乙酰化催化剂价格昂贵且容易吸水。发现N-溴丁二酰亚胺（NBS）不仅是一种快速高效的乙酰化催化剂，可在几乎中性的温和反应条件下催化反应，而且NBS还具有价格便宜、容易获得等优点。通过热分析，发现乙酰化的半纤维素随着取代度DS的增加，热稳定性也增加。还发现使用NBS做催化剂得到的半纤维素乙酸酯取代度较低，一般在O.41～0.82范围内。低取代度的半纤维素通常适合于生产环境友好的热塑性材料。同时，孙教授还对麦草中提取的半纤维素进行了乙酰化，在N,N-甲基甲酰胺/氯化锂均相体系中，以4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂与乙酸酐进行反应，得到较高取代度的产物(0.59～1.25)，同时还对乙酰化反应机理进行了研究。 一般，半纤维素与长链酰氯类酯化剂反应赋予半纤维抗水性能。相反，半纤维素与丁二酸反应赋予半纤维素亲水性能。另外，半纤维素侧链高密度的羧基能够表现出优良的性能，如金属螯合作用。孙教授研究了从麦草中提取的半纤维素与丁二酸酐的酯化反应。通常，丁二酰化反应在碱存在条件下进行，如用吡啶、N,N-二甲胺吡啶共同催化进行化学改性半纤维素，但是这些催化剂价格昂贵，限制了在工业上应用。利用N-溴丁二酰亚胺，价格是DMAP的1/170作为半纤维素酯化催化剂。改性后的半纤维素羧基含量明显增加。由于在侧链上产生了大量的羧基，改性后的半纤维素亲水性增强，而且具有良好的金属螯合能力，这为工业化利用半纤维素提供了理论基础。 简言之，通过半纤维素羟基的酯化