稀土锂电池材概料述.docVIP

稀土锂电池材料概述 毛永军，北京有色金属研究院 摘要：介绍稀土锂电池研究的背景：纯电动汽车的迅速发展以及当前石油资源的紧缺。重点概述了锂电池、稀土锂电池的基本原理、以及稀土锂电池中稀土元素的参杂；对比稀土锂电池相对于传统电池具有的性能优势。分析了在纯电动汽车上广泛应用的基本条件，研究现状以及发展前景。 引言 我国大城市的大气污染已不能忽视, 燃油汽车排放是主要污染源之一。我国已有16个城市被列入全球大气污染最严重的20个城市之中。我国现今汽车的拥有量是每1000人平均10辆汽车, 但石油资源不足,每年已进口几千万吨石油, 随着经济的发展,假如中国汽车持有量达到现在全球水平，每1000人有110辆汽车,我国汽车持有量将成10倍地增加,石油进口就成为大问题[1]。因此在我国研究发展电动汽车不是一个临时的短期措施, 而是意义重大的、长远的战略考虑。电动汽车本身不排放污染大气的有害气体,废气排出比燃油汽车减少92%-98%。即使按所耗电量换算为发电厂的排放, 除硫和微粒外, 其他污染物也显著减少。由于电厂大多建在远离人口密集的城市,对人类伤害较少, 而且电厂是固定不动的,集中的排放,清除各种有害排放物较容易,也已有了相关技术[2].电力可以从多种一次能源获得,如煤、核能、水力等, 可缓解人类对石油资源的依赖以及对其日见枯竭的担心[3]。电动汽车还可以充分利用晚间用电低谷时富余的电力充电, 使发电设备日夜都能充分利用,大大提高其经济效益。正是这些优点,使电动汽车的研究和应用成为现代汽车工业的一个热点。比亚迪、丰田、奇瑞等汽车公司都推出各自的纯电动汽车。电动汽车将会慢慢成为汽车发展的一种趋势和必然[4]。 当前限制纯电动汽车广泛应用的最核心部件是动力电池的性能。电动汽车需要的电池应该具备下列性能，可以反复的充电、充电速度快、能量密度高、安全平稳[5]。而传统的钠硫电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池不能全部满足上述性能。但稀土锂电池不但能满足上述性能,且价格低廉，生产原料充分，已经规模化、产业化生产，有可以回收再造的优势，稀土锂电池耐高温，彻底解决了离子不稳定的情况问题，所以稀土锂电在行业内是非常被看好的电池材料[6]。 2、稀土锂电池的基本原理及元素掺杂 锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2，该反应为氧化还原反应，放电。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。但是由于锂电池的很多优点，锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是，锂电池多数是二次电池，也有一次性电池。少数的二次电池的寿命和安全性比较差。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极[7]。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。原理如下图1所示。 图1 锂电池内部结构 锂电池的发展主要是由于正极材料的更新。正极材料由最初的金属锂到LiCoO2，而现在最有可能替代LiCoO2的是LiMn2O4。然而当前最具有发展潜力的是稀土锂电池。所谓稀土锂电池就是在原锂电池正极材料中参杂稀土元素，如参杂在LiCoO2中可以形成LiCoReO2化合物[8]。参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶格常数C。由于稀土原子半径较大，会使C增加，即意味着层间距变大，那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力，更优异的充放电稳定性。另外，稀土的加入，会使结晶更完整，颗粒更均匀。 Li+迁出后，夹层之间的静电斥力增加，因此提高O-Co-O层的极化力有利于层结构的稳定。徐光宪认为阳离子对阴离子的极化能力和电荷的平方成正比，半径成反比。因此选择电荷高、离子半径小、极化能力强的离子能提高正极材料的电化学性能。稀土金属电荷比较高，由于具有d层或f层电子，其极化率也很强。但相比只有铈的电荷半径比较大[9]。这也是稀土元素得到广泛应用的原因之一。下表1是部分稀土元素的物理性质。 表1 稀土元素性质 元素 Sc3+ Y3+ La3+ Ce3+ Pr4+ Nd3+ Gd4+ Eu3+ 离子半径/nm 0.081 0.093 0.106 0.092