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第二章 自由基聚合 一、课程主要内容 ⒈ 引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。 ⒉ 自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。 ⒊ 连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。 ⒋ 引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。 ⒌ 其它引发体系。 ⒍ 自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。 ⒎ 自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。 ⒏ 聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。 ⒐ 阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。 ⒑ 自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。 通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠ 基本概念题 ⒈ 连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。 ⒉ 自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。 ⒊ 引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 ⒋ 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒌ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解形成初级自由基，后者用于引发单体形成单体自由基的百分率。 ⒍ 笼蔽效应：溶液聚合时，由于溶剂对引发剂的屏蔽作用，使引发剂的引发效率降低。 ⒎ 诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。 ⒏ 热引发聚合：不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。 ⒐ 光引发聚合：不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为光引发聚合，简称光聚合。 ⒑ 辐射引发聚合：不加引发剂，烯类单体在辐射能的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为辐射聚合。 ⒒ 链引发反应：引发剂分解形成初级自由基，后者与单体加成形成单体自由基的反应。 ⒓ 链增长反应：单体自由基(或活性单体)与更多的单体加成，形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。 ⒔ 链终止反应：链自由基与链自由基结合为大分子的反应。 ⒕ 偶合终止反应：两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。 ⒖ 歧化终止反应：两个链自由基相互碰撞，其中一个链自由基夺取另一个链自由基的一个活泼氢原子，两个链自由基活性消失，结合为两个大分子的反应。 ⒗ 正常聚合速率：在低转化率（5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。 ⒘ 自动加速现象：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 ⒙ 动力学链长：一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。 ⒚ 链自由基向单体转移：链自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基，该种反应称为向单体转移。 ⒛ 向单体转移常数：链自由基向单体转移反应的速率常数与链增长反应速率常数的比值，谓之。，表征链自由基向单体转移的难易程度。 21. 向溶剂转移：链自由基可能向溶剂发生转移反应，链自由基从溶剂分子上夺取一个活泼氢原子，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而溶剂变为自由基，该种反应称为向溶剂转移。 22. 向溶剂转移常数：链自由基向溶剂转移反应的速率常数与链增长反应速率常数的比值，谓之。,它表征链自由基向溶剂转移的难易程度。 23. 向引发剂转移：链