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第三章 高分子溶液 第一节 概述 第二节 高聚物的溶解 1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论 第一节 概述 一.重要性 概念：高分子以分子状态分散在溶剂中，均相 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。 第一节 概述 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。 第二节 高聚物的溶解 1 溶解过程 1-1 溶解的特点 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多 分散性，形状多样（线，支化，交联），聚 集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的 影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂 的多。 高分子的溶解过程-破坏分子间作用力 非晶态高分子聚合物溶解分为两个阶段：溶胀和溶解 晶态高分子：先熔融，再溶解 交联高分子：可溶胀，不可溶解 为什么？？？？？？ ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结 晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。 非极性高分子的溶解 溶度参数的测定 (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算： ①先求得 （摩尔蒸发热） ②再根据热力学第一定律换算成 ： ③然后由 可计算出 溶度参数的测定 （2）聚合物的溶度参数 ： 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。 A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度 参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该 聚合物的溶度参数。 B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度 最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得 高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀 达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同 溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大 值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数 值 C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到） 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 （ E查表得到） Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。 所以溶度参数相近原则不总是有效的 结晶高分子的溶解 先熔融，再溶解 吸热或者强相互作用的溶剂，破坏晶格 1-2 溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择 极性相似原则：相似者易共溶 （定性） 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 溶剂化原则 聚氯乙烯 9.7 聚碳酸酯9.5 环己酮 9.9， 二氯甲烷 9.7 氯仿9.3 四氢呋喃9.1 聚氯乙烯 溶于环己酮，四氢呋喃 聚碳酸酯 溶于二氯甲烷，氯仿四氢呋喃 醚键，酮键，酯键，亲