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报告人：张运鸽 2013年9月14日 纳米 TiO2光催化材料及其应用 光催化技术的发展概况 A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。 B.1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。 h? Eg + - Conduction band Aads Areduced A band gap Valence band Dads D Doxidized semiconductor particle Overall reaction: D+A h? PC Doxidized +Areduced 光催化机理 GaAs (n,p) 0 -0.5 -1.0 -1.5 +0.5 +1.0 +1.5 +2.0 +2.5 +3.0 +3.5 +4.0 CdS (n) ZnO (n) WO3 (n) SnO2 (n) TiO2 (n) △E=1.4eV 2.5eV 3.2eV 3.2eV 3.8eV 3.2eV --2H+/H2 0 -1.0 +1.0 +2.0 +3.0 +4.0 --Cl2/2Cl-(1.40eV) --O3/O2+H2O(2.07) --F2/2F-(2.87) (NHE) 有代表性的光催化半导体材料及其能带 光催化剂的纳米尺寸效应 量子效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强 表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强 载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高 TiO2光催化材料的特性 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强） 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜 原料来源丰富 纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂 二氧化钛晶体的基本物性 形态 相对密度 晶格类型 晶格常数 Ti-O距离 /nm 禁带宽度/eV a c 锐钛矿 3.84 正方晶系 5.27 9.37 0.195 3.2 金红石 4.22 正方晶系 9.05 5.8 0.199 3 板钛矿 4.13 斜方晶系 Ti O TiO6 锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 CB/e- VB/h+ CB/e- VB/h+ 3.2eV 3.0eV 0.2eV 两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率 锐钛矿相 金红石相 制备方法 优点 不足 溶胶-凝胶法 （sol-gel） 粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好 前驱体为钛醇盐，成本高 水热合成法 晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低 反应条件为高温、高压，材质要求高 化学气相沉积法（CVD） 粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产 技术和材质要求高，工艺复杂，投资大 微乳液法 可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸 易团聚 粉体纳米TiO2光催化剂的制备 环保方面的应用 卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层 光催化化学合成 纳米TiO2光催化剂的应用 有机污染物的处理 无机污染物的处理 1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等 室内环境净化 环保方面的应用 主要有机物光催化降解反应 测试条件 气体浓度 放入涂料板前 放入涂料板后 一天 两天 五天 七天 去除效率（%） 氨气（mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91 甲醛（mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92 苯（mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94 纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解 卫生保健方面的应用 灭杀细菌和病毒 可以用于生活用水的