第7章电化学金属材料腐蚀-electrochemistrycorrosionof.pptVIP

在氧化还原反应中会发生电子的转移，那么能否利用电子转移产生的电能对外作功呢？如果可能，通过什么装置实现？电子转移的方向和能力的大小由哪些因素决定？这一系列问题都涉及电化学。 电化学就是研究化学能与电能相互转化的科学。 铁器生锈，银器表面变暗以及铜器表面生成铜绿等都是金属在环境中发生腐蚀的现象。金属腐蚀现象十分普遍，造成的损失也很惊人，因此，研究腐蚀的成因与防护无疑具有十分重要的意义。  一个能自发进行的氧化还原反应，不但有电子的转移，而且还伴随有能量的变化。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s) (298.15K)=－212.55kJ·mol-1 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是在热运动产生的有效碰撞中进行电子转移的。质点的热运动是不定向的，其间转移的电子不可能定向地形成电流，化学能便以热的形式散失到环境中去了。 为了将氧化还原反应的化学能转化成电能，就必须把氧化剂和还原剂分隔开，并让反应中转移的电子通过金属导线定向移动。原电池[动画]就是符合这种要求的装置。 如原电池反应：2I–（aq）+2Fe3+（aq）= I2（s）+2Fe2+（aq） 电池符号为： (-) Pt | I2 | I– (c1) ‖ Fe2+（c2）， Fe3+ （c3）| Pt (+) 。 另外，金属及其难溶盐也可构成氧化还原电对，只要二者价态（即氧化值）不同即可。如AgCl / Ag 、Hg2Cl2 / Hg等。 图7-3 （a）标准氢电极示意图 （b）甘汞电极示意图 2. 电极反应的能斯特方程式   由电极反应的能斯特方程式(7-5)可知，影响电极电势的因素有电极的本性[由(氧化态/还原态)决定]、温度T、参加电极反应的各物质的浓度或分压以及介质的酸碱性等。其中温度对电极电势的影响较小，室温下的反应常按298.15K计算。 下面着重讨论浓度和酸度对电极电势的影响。  计算结果表明，只要氧化态和还原态物质处于非标准态时，电极电势都要变化，具体地说：只要氧化态一侧（左侧）物质浓度（或分压）减少，或者还原态一侧（右侧）物质浓度（或分压）增大，E的代数值减小。反之则增大。 一些氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、HNO2等，在被还原时，H或OH-离子会参加反应，因此酸度的改变当然会影响电极电势和电动势的值。事实上，由于某些氧化剂在还原时需要的H＋很多，所以 H＋浓度对电极电势的影响比氧化剂自身浓度的影响要大得多。 酸度对电极电势的影响从本质上说，依然是浓度对电极电势的影响。 例 7-4下述反应：2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H﹢(aq)=2Mn2﹢(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)当c(H)=,其它物质均处于标准状态时，其电动势为多少？ 解：可以通过两种途径计算原电池的电动势：一是直接利用电池反应的Nernst方程式（7-4）进行计算；另一种途径是利用电极反应的Nernst方程式（7-6）式分别计算正、负极的电极电势，然后再计算电动势。解法1 直接计算电动势。2MnO4－(aq)+10Cl(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)查表知： (MnO4－/ Mn2+)=1.507V， (Cl2 /Cl－)=1.35827V    = 0.054V 解法2 先计算电极电势，然后计算E。正极反应：MnO4(aq)+8H﹢(aq)+5e=Mn2﹢(aq)+4H2O(l)负极反应：2Cl-(aq)﹣2e-=Cl2(g)代入数据计算得 E(MnO4－/Mn2+)= 1.412VE(Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl－)=1.35827VE= E(MnO4－/Mn2+)﹣ E(Cl2/Cl－) =1.412V﹣1.35827V= 0.054V 由计算可知，当其他物质均处于标准状态时，由于酸度的变化，也会使电极电势发生变化，而且有时影响相当大。本例中，如果pH≥2.00,我们很容易计算出相应的E(MnO4－/Mn2+)将小于E(Cl2/Cl－)，从而使原电池电动势（E）小于零，此时电池反应向逆方向进行。  电极电势是电化学中很重要的数据，除了用以判断原电池的正负极、计算原电池的电动势和相应的氧化还原反应的摩尔吉布斯函数变外，还可以比较氧化剂和还原剂的相对强弱、判断氧化还原反应进行的方向和程度等。现分述如下。?  电极电势代数值的大小反映了电对中氧化态物质和还