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耦合簇理论的方法综述 厦门大学化学系量化专业 苏培锋 耦合簇方法于上世纪六十年代由Cízek 和Paldus【1】首先引入在量子化学研究中，它很快成为最可靠，最准确的量子化学计算方法之一。经过几十年发展，这种方法日趋成熟，并正在蓬勃发展，它从单参考态耦合簇方法（SRCC）开始，发展到多重参考态耦合簇方法（MRCC），SRCC只能解决闭壳层的多电子体系，而MRCC已经能够计算开壳层，高度近似简并的多电子体系，不仅如此，它还与其他方法互相结合，渗透，产生新的计算方法，比如价键与耦合簇的结合（VBCC）。当然耦合簇目前也存在一些困难和问题有待解决（后文将提及），但是瑕不掩瑜，应该说它是一种比较好而且有着较大发展潜力的理论方法。 一、耦合簇方法的发展过程 作为一个方法，耦合簇较晚才被理论化学所接受，这是因为早期的发展者采用了优美但却又深奥的数学方法，比如Feynman图、二次量子化等[1-4]。但是耦合簇方法后来所表现出来的优点很快使它成为量子化学家的至爱。 首先发展的是单参考态耦合簇方法[1-4]，作为计算电子相关的方法，它比传统的非完全CI优越。必须指出的是完全的CC与完全的CI是等价的，与CI相似，实际计算的CC也采用了非完全的形式（CCD、CCSD、CCSDT、CCSDTQ），本文准备着重介绍CCSD。 由于SRCC不可克服的弱点（只能用于闭壳层体系），后来发展了多参考态耦合簇方法，一般公认的MRCC有三种：1.FOCK SPACE MRCC [5-9]、2 HILBERT SPACE MRCC[10-13]、3 STATES SELECTED MRCC[14-16]，由于篇幅所限，只作一般介绍。 二、单参考态耦合簇方法（SRCC） 1.基本要素及其二次量子化形式 SRCC方法的基本要素有：参考态（波函数），指数簇算符，哈密顿的新形式HN。 SRCC是一种基于以下拟设（anastz）的方法：一个确定的多粒子波函数可以写成指数簇算符作用于一个独立粒子波函数上[1-4]： - （1） 这里的波函数和指数簇T都采用二次量子化形式，其中a+ 是产生算符；a是湮灭算符 上式是指在有相互作用的多粒子体系中，N个粒子体系的状态波函数可用粒子在单粒子态上的占据数来描述，而单粒子态占据又可用一系列产生算符作用在真空态| 上来得到。 一般的，我们有： （2） T1，T2分别对应单电子相关，双电子相关；Tn则是多电子相关，它可以分为连接相关图簇（linked cluster）和非连接相关簇（unliked cluster），前者表示多电子直接相关，后者表示同时分别在不同区域发生的较小电子簇相关。比如四电子相关，它可以是真正四个电子相关，也可以是两对双电子相关，还可以是单电子、三电子相关，等等多种形式。我们把（2）带入（1），并展开，与CI的展开形式作比较 发现耦合簇算符和CI展开系数有以下关系： C1=T1 C2=T2+(1/2)T12 C3=T3+T1T2+(1/3!)T13 ……………………………… 从以上的关系式就可以看出，对应于CI的三激发，耦合簇用了三项来描述，考虑了非连接相关簇，这使得它具有大小一致性，这是它比CI优越的地方之一。 要解方程就必须提到哈密顿算符的二次量子化形式： 对产生湮灭算符的乘积采用WICK定理，将编时乘积改为正规乘积，可得新的哈密顿算符的形式如下： H＝ （3） 仔细分析，可以发现，该式子的第一二项是Fock算符，最后两项是HF的能量EHF 经改写，（11）可有如下形式： （4） 或 （5） 这里定义一个新的算符：HN ? 这个算符将对以后的计算有极大的帮助。 2.CCSD的能量方程、系数方程 虽然原则上所有电子相关簇都有存在的可能性，但从两点考虑，双电子相关是最重要的。首先哈密顿算符只包含双电子算符，电子间相互作用可分解为各对电子作用之和；其次，pauli原理指出三电子以上直接相关簇可以忽略。故本文只考虑CC的近似：CCSD。 在CCSD中，求能量用能量方程，求波函数用系数方程（求得系数，则可知簇算符的形式，从而波函数可知）。本文侧重于方程是如何得到的，及其引入过程，方程的解是用场论方法得到的，在此不祥述。 我们注意到： exp（T）可以做级数展开： （6） 若Tn取到T2，即