10.6光化学概要.docVIP

§10.6 光化学概要 =[1.20(108/(( /nm)]J·mol-1 （10.56） 式中(是光的波长，单位为nm (纳米)；E(的单位为J·mo1-1。由上式可以看出，对于不同波长的光，其E(值不同，(越长，E(值越小；波长越短，E(值就越大。 分子吸收光能后引发的光化学反应可能有以下几种情况： 其中，(1)化学键均裂产生自由基，(2)化学键异裂产生阴、阳离子，(3)分子电离，(4)分子活化，(5)分子重排。上述这些反应都有光量子参加，称为初级光化学过程。 (2) 量子效率和能量转换效率 被光量子活化了的分子有的可能未及发生反应便已失活，有的可能引发链反应而导致更多分子发生化学变化。发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为“量子效率”，以(表示。即 (10.57) 光化学反应能够使光能转换为化学能，即能够增加反应系统的吉布斯函数。反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比称为“能量转换效率”，也称“能量贮存效率”，以(表示。若使用一定波长的单色光进行光化学反应，则能量转换效率可简单表示为 （10.58） 式中(rGm为1mol 光化学反应的吉布斯函数增量。 对于不同的光化学反应，量子效率往往相差很大。例如H2和Br2的反应 在600 nm光照下反应的初始阶段Br2吸收光量子解离为自由基 Br22Br· 然而后续反应 E＝88 kJ (mol-1 反应速率比较缓慢，Br(有足够的时间重新复合，因此在通常条件下该反应的量子效率(只有0.01。 对于H2和C12的反应 在400 nm光照下, C12吸收光量子亦解离为自由基 Cl22Cl· 其两步后续反应 E＝26 kJ (mol-1 E＝12 kJ (mol-1 都是比较快的反应，于是形成连续不断的链反应。该反应的量子效率可高达105至106。 光化学反应的量子效率可能小于1，亦可能大于1。但无论量子效率多么大，其能量转换效率都不可能超过1，这是由能量守恒原理所决定的。研究结果表明：对于太阳能的利用，若能发现某系统的能量转换效率(可以达到10(，则该光化学反应系统就会有非常广泛的实用价值。 (3) 光化学反应 1. 光化学反应的速率 在热反应中，反应物分子依赖分子碰撞而活化，因此热反应的速率与反应物浓度有关；在光化学反应中，反应物分子吸收光量子而活化，因此，在反应物量充足的条件下，光化学反应的速率与吸收光的强度Ia成正比，有时与反应物浓度无关。即 r ＝ kIa (10.59) 这是光化学反应与热反应的重要区别之一。 2. 光化学反应的平衡 对峙反应中，只要有一个方向是光化学反应，则其平衡就称为“光化学平衡”。由于光化学反应的速率关系与热反应不同，故其平衡与热反应亦不相同。例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下发生二聚的反应： 其正向是光化学反应，故其反应速率为 r+＝ k+Ia 而其逆向解离是热反应，故其反应速率应为 r(＝ k( [ A2] 当 r+=r(时，即k+Ia= k( [ A2]时，反应达到平衡，则 (10.60) 即A2的平衡浓度亦与吸收光强度成正比。 值得指出的是，(10.59)和(10.60)式中的Ia是吸收光的强度。反应系统吸收光强度Ia与照射光强度I0之间服从比尔(Beer)定律，即 (10.61) 式中ci是吸光物质的浓度，l是透光层厚度，(i称为该物质的摩尔吸收系数，或称摩尔消光系数。(i值与吸光物质的种类及照射光的波长等有关。 3. 温度的影响 由于光化学反应速率和平衡主要取决于吸收光强度，因而温度对其影响甚微，通常均可忽略不计。 4. 光敏反应 有些物质本身不能直接吸收某些波长的光而发生反应，但是若有适当的其它物质能吸收这些波长的光，然后将能量转移给反应物分子使之活化或反应，而其自身不发生化学变化，则这种物质称为“光敏剂”，由光敏剂引发的反应称为“光敏反应”。在光敏反应中，有的光敏剂分子吸光后仅靠分子碰撞将能量转移给反应物分子，而在多数情况下是光敏剂分子吸光后参与反应，改变了原来的反应途径，其作用与催化剂类似。例如CO2和H2O分子均不能直接吸收阳光，必须依赖叶绿素作为光敏剂方可发生光合作用。即 寻找合适的