【2017年整理】氟气工业生产方法.docVIP

氟气工业生产方法 一、历史情况 氟气最早是由法国科学家Henri Moisson于1886年分离出来的。 他由分子比1:12的氟化钾和无水氟化氢熔融液电解制得，添加氟化钾是用于克服无水氟化氢的不导电性。 Mossion电槽是一个铂－铱合金（后改为铜） 材质的Ｕ型管，浸在三氯甲烷的冷却浴中，以能获得避免HF挥发的冷量。氟气和氢气分别由阳极和阴极产生，逸出的氟气还须经一道-50℃的冷却步骤以进一步纯化。该方法由于腐蚀严重，使得氟气的成本很高，每制得1g的氟气，须消耗5-6g的铂，代价十分昂贵。 以后制氟方法仍采用Mossion发明的电解方法， 只是在条件上有所变化。最大的改变系第一次世界大战时，Argo mathers等人发明将氟氢化钾(KF.HF)熔融所得的 液体进行电解。电解温度为250℃，以石墨为阳极，铜为阴极，电槽为铜材质。由于电解质上方气相HF的分压很低，可有效地抑制F2中HF的夹带。但该法的高温条件加剧了电槽的腐蚀，此外，氟化氢的添加也有困难。在1945年以前，美国和德国分别将电流容量为1KA和2.5KA的高温槽用于工业生产。 1925年，Lebeou及Damiens使熔融KF.3HF（熔点65.8℃）作电解质，镍作阳极制氟。1942年，G.H.Cady使用分子式为KF.2HF的电解质，阳极材料为镍或碳的电解槽制得F2。电解温度控制在80-100℃，称之为中温法。 第三类电槽是由美国杜邦 (Dupont) 公司研究，美国华沙化学公司(Harshaw Chemical Co.)采用的将 KF.(8-10)HF 于室温下进行电解制氟。由于这一类电槽在三类中温度最低，故又称低温法。 1942年，由美国科学研究与发展局(O. S.R.D)组织，各大公司和研究院校组成了研究组对以上三类电槽的优缺点和经济性进行了比较，研究者认为： 1.低温型电槽虽然曾经使用于制氟工业化生产，但各部件的严重腐蚀和较低的电流效率成为其难以克服的缺点。 2. 高温槽也曾表现出可工业化的迹象。这种电槽的优点是(a)因可开启高电流密度而对应同等容量只需较小的体积；(b) HF浓度的影响不大；(c) 不需要较灵敏的温度控制；(d)没有明显的HF夹带；(e)低的操作电压和与之相关的低的消耗。但由于电槽特别是阳极组件的强腐蚀以及HF加料的困难，使得这种方法被大规模工业化生产屏弃。 3. 经过对中温性电槽的研究，证明在KF.2HF溶液，80-90℃下工作的大型或小型电槽，都有令人满意的效率。同时此类电槽的腐蚀大大降低，向电解质中补加HF也容易解决。因此现代制氟工业更多地采用中温型电槽。 相比镍制阳极来说，碳板阳极具有较高的电流效率和几乎不存在的阳极腐蚀。但是操作中会遇到其它麻烦，如碳板质量及操作条件的变化，会带来生产的不稳定，这也是现代制氟所研究的重点之一。 二、现代的生产方法 现代制氟工业一般采用中温型电槽。由于氟的化学性质比较活泼，产品的贮存、运输等存在安全方面的问题，多数工厂都是以其它氟化物（如六氟化硫和六氟化铀等）为最终产品。电解制氟只是整个生产的一个组成部分，产生的氟气是现制现用，但这一个生产工艺仍然是一复杂过程。 制氟电槽应被安置在一间宽敞的，通风良好的房间。要向电槽提供无水氟化氢， 直流供电与冷却水和电解质的补充。 电槽间附近应另有一作业场地供电槽在此组装、维护和修理。各制氟厂家在电槽间的设施安排上有所异同，某些工厂让电槽移走修理，也有些工厂可就地修理。 较易液化的无水氟化氢可盛装在距生产车间较远的容器中。氟电槽使用的无水氟化氢纯度须大于99.95％， 应避免水份进入电槽。在ERDA(美国能源研究与发展署)的装置中，氟化氢在进入电槽前经过一加热容器使之气化，而在ICI/BNFL(英国化学工业公司／英国核燃料公司)的装置，液化的氯化氢是直接进入电槽的。 电解质可由向盛有高纯度KHF2的搅拌釜中添加HF制得。用氟气处理电解质可去除其中的杂质,特别是水,其含量能由1000mg/g降至400mg/g。 由电槽不同部位逸出的氟气和氢气需保持压力接近以避免液封下的气体混合反应。一般H2压力是±0.5kpa，而氟气与氢气的压力差也保持在±0.5KPa内。氟气和氢气夹带了10-15％的氟化氢蒸汽(以体积比计)。夹带的电解质应用分离器除去，以保护阀、泵和下游的其它设备，而且氟化氢的去除亦能得到较纯净的氟气。 通过在-85℃下的冷冻可将电槽出口气中的HF含量降至2％以下。由于此项技术受低温下氟化氢的高聚反应所限，氟化氢浓度不能再降低。可代之以通过NaF塔盘吸收器来进行后续吸收,将氟化氢浓度降低至0.05％以下。 加热脱除氟化氢可使NaF再生重复使用。经这些处理步骤之后，H2