【2017年整理】煤炭直接液化溶剂作用.docVIP

煤炭直接液化中溶剂的作用 （中国矿业大学应用技术学院，江苏，徐州，221008） 摘要 着重讨论了在煤直接液化中，溶剂使煤溶胀、煤热解或热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢、稳定和保护煤热解产生的自由基、溶剂与煤质反应的作用等。 关键词 煤液化 溶剂 氢 自由基 煤炭直接液化就是通过煤加氢使煤的复杂有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料。在液化过程中有许多条件影响到煤直接液化的转化率, 如原料煤的性质、气氛条件、催化剂的种类和操作的工艺参数等, 而溶剂也是煤炭直接液化中不可或缺的条件之一。因此, 选择质优价廉的溶剂对煤炭直接液化工艺的经济性也起至关重要的作用。下面就煤炭直接液化中溶剂的作用简单介绍一下。 一、煤在溶剂中的溶胀行为 溶胀是固体高聚物的一个特性。原因是高聚物中的高分子键通过一定数量的化学键相交联形成三维空间结构。从理论上讲，高聚物的溶胀是一种可逆的过程，但煤与高聚物并不完全相同，在煤溶胀过程总伴随着非化学交联键的断裂和少量的小分子被溶解，整个过程是不可逆的。 1、溶解度参数 根据化学热力学分析，当溶剂与溶质的溶解度参数相接近时，易发生溶胀或溶解，反之则不易发生。几种常用溶剂和不同煤阶的煤的溶解度参数见下表： 表1：几种常用溶剂和不同煤阶的煤的溶解度参数 单位：（J/) 溶剂 溶解度参数 煤 溶解度参数 苯 37.6 C75% 约58 氯仿 38.0 C80% 约54 四氢萘 38.9 C85% 约47 菲 43.9 C90% 约45 吡啶 44.7 乙醇胺 54.3 我国不同煤种在几种代表性溶剂中的溶胀度列于表2中。 表2：不同煤种在几种溶剂中的溶胀度 煤种 吡啶 NMP 四氢萘 四氢呋喃 吡啶+CS NMP+CS 平庄褐煤 2.66 2.80 1.75 1.85 2.25 2.40 抚顺长焰煤 2.50 2.72 1.68 1.82 2.10 2.00 阜新长焰煤 2.44 2.61 1.64 1.79 2.10 2.20 平朔气煤 2.07 2.38 1.48 1.52 2.00 2.40 辛置肥煤 1.40 1.50 1.10 1.28 2.00 2.22 枣庄焦煤 1.94 2.20 1.51 1.45 1.64 1.89 峰峰贫煤 1.00 1.00 1.00 1.00 1.18 1.04 晋城无烟煤 1.00 1.00 1.00 1.00 1.11 1.27 注：NMP,N-甲基-2-吡咯烷酮，CHNO。 由表2可见褐煤的溶胀度最大，无烟煤在四种单一溶剂中基本不发生溶胀。烟煤的溶胀度随煤阶增加呈下降趋势，枣庄煤性质有些特别。在极性溶剂特别是供电子能力强的溶剂中，煤的溶胀度明显大于在非极性溶剂中的溶胀度。 2、溶胀对煤性质的影响 在溶胀实验条件下由于小分子发生溶解，导致一定程度的失重。溶胀煤在脱溶剂后孔隙变大，表面粗糙程度增加。热解试验表明，吡啶蒸汽处理过的煤，其CO、CO和HO的产率明显降低，挥发分和焦油产率增加。吡啶溶胀煤中氢的传递效率提高，有利于向热解自由基供氢。溶胀预处理对煤加氢液化也有好处，可明显增加煤的转化率和油收率，溶胀处理可在一定程度改善其结焦性。 二、热溶解煤 使用溶剂热溶解煤的目的，是使固体煤分子呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性、加速加氢反应和提高液化效率。煤在溶剂中的热溶解是一个不可逆过程。它包括煤的热膨胀、溶剂吸附和溶剂引起的溶胀、煤碎裂、增塑、传质和煤与溶剂的化学反应等。所以不是单纯的物理溶解，还包括一些物理化学反应。热溶解首先是煤在热溶解中进行膨胀或溶胀呈胶体系统，而镶嵌在煤孔隙中的物质和结构中连接最弱部分断裂进入液相。随着温度升高，较弱的键也相继断裂溶于溶剂，这时需要供给足够的氢与断裂下来的自由基碎片结合而稳定成低分子的可溶物。如果供氢不足，自由基碎片会相互结合成更大的不可溶的分子，所以加热和氢传递对煤溶解是非常重要的，同时煤在溶剂中溶解度还受煤种、溶剂类型及溶解其他条件的影响。研究表明，各种煤岩组分对有机溶剂的溶解度顺序为：稳定组 镜质组 丝质组。因而丝质组含量高时不宜作为直接液化原料煤。在纯热溶解时，最好的溶剂是邻环己基苯酚，其次是四氢萘。煤在氢压下溶解，其溶解度增加。煤经过预处理，如水解、烷基化和超声能等方法，可以提高煤在溶剂中的溶解度。 三、溶解氢气和提供氢 为了提高煤、固体催化剂和氢气的接触，有利于加氢反应进行，外部供给的氢气必须溶解在溶剂中，溶剂对氢气的溶解能力越大越好。氢气在烃类油中溶解度一般服从于亨利定律，即氢气在烃类油中溶解度与平衡时的氢压成正比。另外氢气在烃类油中的溶解度随烃类油的分子量增加而降低，二环己烷对氢的溶解度大