第讲配合物的光谱性质.docVIP

第九讲 配合物的光谱学性质 过渡金属配合物的电子光谱包括配位体光谱、异号离子光谱、荷移光谱和d-d光谱。 9.1 光谱选律 配合物电子光谱的三个重要内容是：谱峰的位置（即λ）、强度和宽度。 物质吸收可见光或紫外光，发生由基态向激发态的电子跃迁。吸收光谱的谱峰强度差别大。光谱选律可概括为： （1）自旋选律 自旋多重度相同（即△s = 0）的能级间的电子跃迁是自旋允许跃迁，而自旋多重度不同的能级间的电子跃迁是自旋禁阻跃迁，因为后者能级间的△S≠0，需要供给较多的能量才有可能改变电子的自旋状态。 （2）轨道选律 相同角量子数（即△l = 0）之间的电子跃迁是禁阻的，△l =±1之间的电子跃迁是允许的，如d?d，p?p，f?f 跃迁是禁阻的，而s?p，p?d，d?f跃迁是允许的，这一规则常被称为 拉波特（Laporte）定则。从对称性角度来说，原子轨道的角度部分有中心对称（g）和反对称（u）之分，而角量子数为零和偶数的轨道（s, d）具有g对称性，角量子数为奇数 (p, f) 的轨道具有u对称性。根据拉波特定则，如果分子或离子具有对称中心，那么g?g和u?u跃迁是对称禁阻的跃迁，而g?u跃迁是对称允许的跃迁。例如正八面体（Oh）配合物有对称中心，由d n组态派生的全部谱态都保留了原先d轨道固有的g对称性，pn组态派生的全部谱态却保留了轨道固有的u对称性，因此d?d，p?p跃迁是对称性禁阻的，而d ? p跃迁是对称性允许的。 如果上述规则严格成立的话，就不会观察到配合物的d?d光谱，但事实上上述规则并不是任何情况下都严格成立，由于实际的配合物中存在复杂的相互作用，而某种程度破坏了上述所谓的禁阻跃迁。 例如，在正八面体（Oh）配合物中，由于存在电子运动与振动的耦合，某些振动方式会使配合物暂时失去对称中心，从而破坏其八面体对称性，致使金属的d轨道与p轨道可以部分混合（或杂化），于是可能发生由d n组态派生的基谱态到激发态谱态的电子跃迁，并带有部分g?u跃迁特征。但是，由于这种偏离中心对称的状态只能维持瞬间，所以上述跃迁的几率是不大的，反映在吸收光谱上，吸收峰的摩尔吸光系数不大，对于没有对称中心的四面体配合物，由于金属的p轨道与dxy、dxz、dyz轨道上都有t2对称性，可以混合，所以这两组轨道中的任何一组都必定具有一定量的p特征和d特征，于是有基态到激发态的电子跃迁，就或多或少地包含有d?p跃迁，而且，在配合物中金属d轨道和p轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强。通常四面体配合物的吸收光谱的强度是相应八面体配合物的100倍左右（图12-3），这是由于四面体配合物不需变形就有d-p混合，而八面体配合物则是瞬间变形以后才会有d-p混合。 自旋禁阻的跃迁也由于旋轨耦合而部分解除，且随旋轨耦合作用增强而跃迁几率增大，不过总的来说自旋禁阻的跃迁所产生的光谱还是很弱的，对于第一过渡系金属配合物，自旋禁阻的光谱强度仅为相应自旋允许的几百分之一。 一般来说，自旋禁阻，对称性禁阻跃迁的ε值约为10-2～100，自旋允许、对称性禁阻跃迁的ε值约为100～102之间，自旋允许、对称性允许的跃迁ε值约为103～105之间。 表12-10 dN组态八面体配合物的光谱特征解析 配离子 电子跃迁类型 峰值 吸收峰强度εmax Ti(H2O)63+ 2T2g→2Eg 20300 cm-1 5（自旋允许、对称性禁阻） V(H2O)63+ 3T1g→3T2g 12200 cm-1 6（自旋允许、对称性禁阻） 3T1g→3T2g (P) 25600 cm-1 9（自旋允许、对称性禁阻） 3T1g→3A2g (P) 被荷移光谱掩盖 （自旋允许、对称性禁阻） Cr(H2O)63+ 4A2g→4T2g (P) 17400 cm-1 14（自旋允许、对称性禁阻） 4A2g→4T1g (F) 23000 cm-1 16（自旋允许、对称性禁阻） 4A2g→4T1g (P) 紫外区 （自旋允许、对称性禁阻） Cr(H2O)62+ 5Eg→5T2g 13900 cm-1 5（自旋允许、对称性禁阻） Mn(H2O)62+ 6A1g→4T2g 18870 cm-1 0.015（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4T2g(G) 23120 cm-1 0.015（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4A1g (G) 24960 cm-1 0.03（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4Eg (G) 25235 cm-1 0.03（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4T2g (D) 27980 cm-1 0.03（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4Eg(D) 32960 cm-1 0.018（自旋禁阻，对称性禁阻） 6A1g→4