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物 理 化 学 第四章 相平衡 第四章 相平衡 第一节 相 律(phase law) 相律的推导 相律的进一步讨论 化学反应限制条件: 体系中每存在一个化学反应, 达平衡时组分的化学势必满足∑?i?i=0的条件.每一个独立的化学反应均存在一个类似的关系式,一个关系式意味着可以减去一个变量,如果体系中同时存在R个独立的化学反应,则体系的独立变量数应减去R,有: f = S－?－R+2 (3) R: 化学反应限制条件, 体系中独立反应数. * 热力学体系达平衡时, 要求同时达到四大平衡:热平衡,力平衡,化学平衡和相平衡. 相平衡是十分重要的研究领域,它在化学,化工,冶金,化肥,采矿,选矿,农业,医药等等国民经济重要领域中都有广泛地应用. 相平衡一章的主要内容： 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形 相(phase): 体系内物理性质和化学性质 完全均匀的部分. 均匀的要求： 均匀到分子水平 一个体系中可以含有多个相,这些相与相之间一般存在明显的界面,界面处体系的热力学性质是间断的. 气体：凡气体成一相. 气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水平的混合，故为一相。 液体：若可以相互溶解,即为一相; 若出现分层，则每层液体为一相; 同一体系中最多可以三液相并存. 固体：一般一种固体为一相. 两种固体粉末无 论混合得多么均匀仍是两相。（固溶体除外，固熔体是单相）。 相律：热力学体系达相平衡时,体系的相数,物 种数和体系的独立变量数(即体系的自由度) 之间所服从的规律. 体系的自由度(degree of freedom) :体系达到热 力学平衡时,为了描述体系状态所需最少热 力学量的数值,称为体系的自由度. 注意：相平衡体系的自由度一般是指在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度热力学量的数目。 体系达平衡时,体系中的每个局域也达热力学平衡,平衡的条件只需用T,p,?i等强度性质来描述. 一个多组分体系的状态原则上可以用T,p,x1, x2…xi等强度量描述.但体系达平衡后,有各种限制条件,故描述体系状态所需的变量数不会这么多,体系的独立变量数会大为减少. 对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的环境条件因素,如电场,磁场,重力场等等. 故在计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计. 设一热力学体系,含有S种物质,并有?个相共存. 首先假设: 每个物种在每个相中均存在 体系最多可能有的变量数： 体系共含?个相,每个相中含有S种化学物质,故共有S?个浓度,再加上环境变量T,p,最多可能有的变量数为: 总变量数: S?+2 注意：这些变量不都是必需的！ 但这S?+2个变量不全是独立变量,相互间满足一些关系式。 每列出一个独立的关系式， 意味着可以减少一个变量。 变量之间存在的关系有： 1. 每一相各组分浓度必满足关系式: x1?+ x2?+…+ xs?=1 (?相) 体系共有?个相,故有?个类似的方程. 变量数需减去?. 2. 平衡时,同一物种在各相的化学势相等: ?1?= ?1?=…=?1? ?个相共有?－1个关系式 ?2?= ?2?=…=?2? ?个相共有?－1个关系式 … … … ?s?= ?s?=…=?s? ?个相共有?－1个关系式 S 个不同物种 有关物质化学势之间关系的方程式共有: S(?－1) 独立变量数还需减去S(?－1) 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量数减去关系式总数: 总变量数：S?+2 关系式数：?＋S(?－1) f = S?+2－?－S?+S f = S－? + 2 (1) (1)式就是相律的数学表达式. 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相数?再加上环境变量数2(温度和压力). 去掉假设以上结果仍然成立 如物种A在某一相中不存在: 总变量数需减1,但同时联系A在各相化学势的关系式个数中也减少1。 两者相抵,体系的独立变量数f并不变 相律依然成立 在某些特殊条件下,环境变量不仅仅为温度和压力,可能存在其它变量,故相律一般地可表达为: f = S－? + n (2) 式中: f为体系的自由度; S为物种数; ?为相数; n为环境变量数,一般n=2(T,p). 相律表达式： f = S－? + n 只适用于各物种间不发生化学反应的体系。 若物种间有化学反应发生,则相律的表达式须进行修正. 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反 应数R? 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应: C+O2=CO2