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氧化还原滴定基本原理 1、滴定曲线 滴定过程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 2、影响滴定突跃范围的因素 3、根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 计量点时： 突跃范围：计量点前后0.1% 指示剂 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 计量点附近颜色变化明显 稳定、可溶、颜色变化明显 分类 ①自身指示剂 KMnO4 I3- ②特殊指示剂 淀粉 ③氧化还原指示剂 变色范围： 指示剂变色点 试样的预处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+ 分类：预氧化处理，预还原处理 氧化还原滴定法的应用 1、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 1、直接碘量法（碘滴定） 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- ，维生素C 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 酸度控制：弱酸～弱碱 2、间接碘量法（滴定碘） 滴定氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度控制：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O 碘量法误差的主要来源 1、碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2、碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） 碘标准溶液的配制与标定 1．Na2S2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤 B．标定 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法 A．配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） B．标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+ 2．碘标准溶液 淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成