05有机物的电解合成.pptVIP

第五章 有机物的电合成 有机电合成方法与精细化工 “古老的科学，崭新的技术” 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上成长起来的。 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次有机电合成——电解乙酸钠溶液制取乙烷。 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。 “古老的科学，崭新的技术” 20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 到了20世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 1965年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基铅的工业生产。 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破，它预示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、污染少的电化学工艺的日子正在到来。 “古老的科学，崭新的技术” 近30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发达国家。在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主攻方向。 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨酸盐酸盐水合物的合成。 “原子经济性” 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合“原子经济性”，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。 有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术,而传统的合成催化剂和合成“媒介”(试剂)是很难达到这种要求的。以“原子经济性”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分支之一。 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源。 有机电合成的优点 (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂，电子就是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是今后“绿色化学合成工业”的重要组成部分。 (2)?在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性较高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等）的调节，可以较容易、较准确地实现对生产的控制。 有机电合成的优点 (3）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可以同时进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境污染。 (4)??可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和设备，操作简便，使用安全。 (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无此能力。 (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有通过电化学方法合成。 有机电合成的不足 (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？？？），反应必须有特殊的装置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设计大多是非标准的，加工和购置较为困难。 (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。 有机电合成的不足 (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。 (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有机电化学工作者今后研究的方向和奋斗目标。 因此，有机电合成往往适