材料制备技术复习题.doc

材料制备技术复习题（应用化学2010级硕士研究生用） 1．简述鲍林离子晶体结构的规则。第一章62页 ① 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，而阳离子的配位数取决于它们的半径之比。 ②静电价规则。 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离于的电价数。对于一个规则的配位多面体面言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n，即S＝Z／n。以萤石(CaF2)为例，Ca2+的配位数为8，则Ca — F键的静电强度为S＝2／8＝1／4。F-的电荷数为1，因此，每一个F-是四个Ca—F配位立方体的公有角顶。或者说F离子的配位数是4。 ③在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。对于电价高而配位数小的阳离子此效应更显著；当阴、阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著 ④在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。 2．解释类质同像并指出发生类质同像的必备条件。 类质同像是指在晶体结构中部分质点为其他质点所代换，晶格常数变化不大，晶体结构保持不变的现象。如果相互代换的质点可以成任意的比例，称为完全的类质同像。如果相互的代换只局限于一个有限的范围内，则称为不完全类质同像。当相互代换的质点电价相同时称为等价类质同像，如果相互代换的质点电价不同，则称为异价类质同像，此时，必须有电价补偿，以维持电价的平衡 ①质点大小相近。 ②电价总和平衡 ③相似的化学键性。 ④热力学条件：除考虑决定类质同像的内因外，还要考虑外部条件的影响。 3．缺陷反应表示方法和缺陷反应方程式的基本原则 (1)缺陷化学符号 为了表示晶体中可能出现的不同类型的缺陷，有必要采用方便的、统一的整套符号来表示各种点缺陷。目前采用得最广泛的表示法是克罗格—文克(Kroger-Vink)符号，它已成为国际上通用的符号。 ①在克罗格-文克符号系统中，用一个主要符号来表示缺陷的名称，具体符号是：空位缺陷用V，杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示，异类杂质用F，电子缺陷用e表示；空穴(电子空缺)用h表示。 ②缺陷符号右下角的符号是标志缺陷在晶体中所占的位置：用被取代的原子的元素符号表示的缺陷是处于该原子所在的点阵格位上；用字母i表示的缺陷是处于晶格点阵的间隙位置。 ③在缺陷符号的右上角标明缺陷所带有效电荷的符号：“×”表示缺陷是中性，“．”表示缺陷带有正电荷，“′”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。 有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。对于电子和空穴而言，它们的有效电荷与实际电荷相等。在原子晶体中，如硅、锗的晶体，因为正常晶格位上的原子不带电荷，所以带电的取代杂质缺陷的有效电荷就等于该杂质离子的实际电荷。 在化合物晶体中，缺陷的有效电荷一般是不等于其实际电荷的。例如从含有少量CaCl2的NaCl晶体中，可以发现有少量的Ca2+离子取代了晶格位上的Na+离子，同时也有少量的Na+离子格位空位。这两种点缺陷可以分别用符号CaNa·和 V Na+ ′来表示。 (2)缺陷反应方程式的基本原则 ①质量平衡：缺陷反应方程式两边的物质的质量应保持平衡。注意缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡无作用，如VA只表示A位置上空位，它不存在质量。 ②位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。例如在Al2O3中A1:O＝2:3。如果在实际晶体中，M与X的比例不符合位置的比例关系，表明存在缺陷。例如在Ti02中， 由于氧不足而形成Ti02-x ，此时在晶体中就生成氧空位。 ③位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M格点数。但发生这种变化时，要服从格点数比例关系。引起格点增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不发生格点增殖的缺陷有：e′、h·、Mi、Xi等。例如:发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面(用S表示表面格点，如M原子从晶体内迁移到表面时，可用MS表示)，在晶体内留下空位，增加了格点数目。但这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从格点数比例关系的。 ④电中性。在缺陷反应前后，晶体必须保持电中性，即缺陷反应方程式两边的有效电荷应该相同。 例如:TiO2-x的反应可写成 2TiO2→2TiTi′十VO··十300十 ? 02 或 2TiTi十4OO → 2TiTi′十VO··十300十 ? 02 晶体中