晶体场理论讲解.ppt

影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) 中心离子M 对?的影响： 电荷Z增大， ?o增大: [Cr (H2O)6]3+　[Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm-1 17600 14000 主量子数n增大， ?o增大: [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 配位体对?的影响 不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。 将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列： 八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布 影响晶体场稳定化能的因素： 1、?大小 2、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10 强场和弱场电子排布相同 — CFSE是相同 d4 ~ d7 强场和弱场电子排布不同 — CFSE不同 ( 书248，表10-9) CFSE的计算 Question 计算d 6(高自旋）、d 6 (低自 旋）和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。 Solution d6(高自旋)： CFSE ＝ [4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋（1-1）P] ＝ - 0.4△0 d6(低自旋)： CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋（3-1）P] ＝ -2.4△0＋2P d3： CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0 d8： CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋（3-3）P] ＝ -1.2△0 在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 解释：[Co(EDTA)]- K稳 = 1036 [Fe(EDTA)]- K稳 = 1.7×1026 [Co(CN)6]3- K稳 = 1×1064 [Fe(CN)6]3- K稳 = 1×1042 Co3+: d6 Fe3+: d5 颜色的性质: 原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合( 例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。 相加混合中, 原色(primary color)是指混合后能产生白光的任何三种颜色; 复色(broken color)是混合两种原色而产生的颜色; 每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color) 。 相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收, 反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色, 反射或透射光则是其补色。 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。 水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20,300 cm-1。与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是补色——紫色。 Question 由Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。 Solution 配合物为八面体，已知 ? o 等于20 300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE = 1×（-0.4 ? o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJ?mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1 Question 配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, 而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。 Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱