标准加入法探讨.doc

冶金分析 第11卷第5期（1991） 33，38 标准加入法探讨 戎关镛 （）F＝mc变成F＝mcF＝mc＋b（）。入 在分析化学中，为了消除试样基体或干扰组分的影响，提高测定准确度，往往推荐试样标准加入法。这种方法在原子吸收分光光度法，离子选择性电极法，分光光度法、极谱法中，应用尤多。但这种方法是否可靠，有许多疑问。文献[1~3]指出了许多现象，分析了原因。文献[4]将基体干扰分为定量干扰与定比例干扰两种，实际上情况还要复杂。本文试图从理论上探讨各类不同的基体效应及标准加入法的适应性。 一、标准加入法的F－c函数关系 最常见的分析参量F与浓度c的关系是F＝mc（l中的OA线）。（）2中的AB这样的直线。延长BA，交横轴于C点，则CO代表试样的测得值（）AB的函数关系，可得F＝mc（） F－c函数曲线 图2. 标准加入法曲线 单点标准加入法只做二份，一份试祥与份加标准试样，如也控制同样条件，测得分析参量后，按下式 计算待待测组份含量，则F－cF＝mc 二、F－ 在有基休或干扰物质（）F－F－F＝m（OA线）m，F＝mc（OB线）2中CD线（m0）CB线。斜率的改变，并来改变F与c成正比且通过原点的性质，因而标准加入法可得到准确的结果。用众所周知的络合效应为例来说明这种情况是最清楚不过的。在配位体L存在下，M与L组成络合物ML，致使M浓度下降，分析参量值下降。在L大过量且KML又较大时，从 M的浓度从cm降为[M] 斜率的改变决定于络合效应系数。影响因子是各种各样的，有些效应的机理是不清楚的，但只要有此关系，分析结果必然准确。文献[3]中硅对锰的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型，锰的吸光度接比例下降。 2. 影响因子的效应使F有一个定增量ΔF 最为人熟知的分光光度法中的比色皿差、试剂空白、试样中的干扰元素与试剂显色、试样含有色物质等，会使吸光度增值。只要试样、试剂等量一定，无论加或不加标准，吸光度的增值是定量的。此时F－ 。 表现为图l中CD线代替OA线，标准曲线偏离原点，截距即为结果的误差。表现在标准加入法曲线（2中EF线） 3．影响因子的效应在部分区段比例于浓度 影响因子的量不够大，在加入标准时试样中总的浓度低于某值，有比例效应。超过此值，超过部分不受影响。则标准加入法出现的不是直线，而是折线（E线与图2中CG线） 例如在配位体浓度不够大，KML较太时，当[M][L]时，[M]＝c/(1＋KL]，F＝m0cM的关系改变为F＝mcM][L]时，这一关系被破坏。 [M]＝M－[ML]≈cM－cL F＝m[M]＝mM－cL)＝m0cM－m0cL 这时的F－m0不变，结果偏低m0cL 。（1中OA线与OE线的纵坐标距离或图2中CD线与CG线纵坐标距离）M与L组成多级络合物时，折线将有n＋l（m0）1]提供的磷存在下钙的原子吸分光光度法的吸光度曲线，呈典型的折线状。对于这种情况，当试样与加标准试样的浓度均不大，落入曲线的第一段时，可以得到准确结果。作为补救办法，可以向每一份试样加入定量的影响因子，使第一直线段延长。原子吸收分光光度法中有时就是用这种方法的。 4．影响因子的比例效应随被测组分浓度而变 仍以络台效应为例，如KML很小，或有多级络合而稳定常数之比不大，只有当[L][M]时及[M][L]时，F－（1的OF线及图2的CH线）[L][M]（）[3]中研究的硅对钙的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型。硅的存在使钙的吸光度下降，钙浓度低则下降多，钙浓度高则下降少，呈曲线状。 有时测定条件对浓度高的影响更大，则曲线曲方向相反（1中OG线） F－ 例如使用离子选择性电极时E＝K＋mgc。分析参量与浓度的对数值才成直线关系，且有一截距K。在标准加入法中，由 Ex＝K＋mlgEx＋s＝K＋mlg＋ΔE＝Δlgc 才是通过原点的F－lg 1．当基体有某一干扰离子时，从值得被测离子的活度的定量增值。 2．当基体中含某成分使被测离子浓度按比例改变时， ΔE与Δlgc之间的关系依旧，结果准确。 3．当影响因子使被测离子浓度低于某值时有比例效应，高于该值无效应时，E－lgc关系将从转变为。E－lgc直线将改变截距，利用转折点前的直线部分，可得准确结果 4．当比例效应是可变的时，E－lgc将不断改变截距，得到结果不可靠。 四、标准溶液理化性质的影响 文献[2]对此有较多叙述。例如试样中的硅是硫化物、单体硅，以硅酸钠状态加入标准溶液，用盐酸处理试样时，硅的挥发性难说相似。含钨试样中的砷，以砷钨酸状态存在，外加砷标准液，与试样中的钨酸根要经长时间反应，否则二种砷状态不同，放出砷化氢快慢有别，标准加入法得到的虽是直