【2017年整理】塑料等高聚物的腐蚀机理.doc

塑料等高聚物的腐蚀机理））1-δ2∣＞4.1 J1/2·cm-3/2，耐腐蚀； ∣δ1-δ2∣＞3.5～4.1 J1/2·cm-3/2，尚耐腐蚀，或有条件的耐腐蚀； ∣δ1-δ2∣＜3.5 J1/2·cm-3/2，不耐腐蚀。 至于混合溶剂，其溶度参数δm可由纯溶剂溶度参数δA、δB与其体积分数VA、VB求得： δm=δAVA+δBVB 溶度参数相近原则，只适用于非极性体系，对于极性较强或能生成氢键的体系不完全适用。对于极性高分子或极性溶剂，应将溶度参数分为极性部分的溶度参数和非极性部分的溶度参数。所以极性高分子的溶剂选择，不但要求总的溶度参数相近，而且要求极性部分和非极性部分的溶度参数也分别相近，这样才能很好的溶解。 3.溶剂化原则 溶剂化作用：溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。 当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。 亲电基团：—SO2OH＞—COOH＞—C6H4OH＞＝CHCN＞＝CHNO2＞＝CHONO2＞—CHCl2 ＞＝CHCl 亲核基团：—CH2NH2＞—C6H4NH2＞—CON(CH3)2＞—CONH—＞≡PO4＞—CH2COCH2— ＞—CH2OCOCH2—＞—CH2OCH2— 具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力就越大，溶解性也就越好。 氢键形成是溶剂化的一种重要的形式，形成氢键有利于溶解，从而使得耐溶剂性下降。 3.应力腐蚀断裂（SCC） 应力：当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变就成为应变。材料发生形变时，其内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，把分布内力在一点的集度称为应力。应力与微面积的乘积即为内力。 材料存在于介质环境中，即使材料不收力，存在的内应力也能引发材料表面开裂或龟裂现象。 高分子材料的SCC是高分子材料在受力状态下所发生的物理或化学腐蚀，并使材料在低于断裂应力的应力下产生银纹、裂缝，直至断裂的现象。 按照介质的特性，可将SCC分为以下类型： ①表面活性介质。这类介质对高聚物的溶胀作用不严重。介质能渗入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑作用。于是在较低应力下被增塑的区域产生局部取向，形成较多银纹。介质的进一步侵入，使应力集中处的银纹末端进一步增塑，链段更易取向、解缠，于是银纹逐步发展、成长、汇合，直至开裂。 ②溶剂型介质。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低的应力作用下可发生SCC。 ③强氧化性介质。这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹。银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入，继续发生氧化裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链，造成裂缝，发生开裂。 4.化学侵蚀 1.溶剂分解反应 溶剂分解反应通常指C—X链断裂的反应，这里X指杂（非碳）原子 YZ为溶剂分解剂，通常有水、醇、氨、肼等。当YZ=HO—H时，即为水解反应。 高聚物耐水解程度与所含基团的水解活化能有关，活化能高，耐水解性能好。 基团类型 酰胺键 酯键 酰亚胺键 醚键 硅氧键 活化能 酸性介质 约83.6 约75.2 约83.6 约100.3 约50.2 碱性介质 约66.9 约58.5 约66.9 — — 2.取代基的反应 在饱和碳—碳链高聚物中，虽然不容易存在像氧化反应中的双键或三键等基团断裂降解，但是在特定情况下，碳—碳链的碳原子也可以被其他原子所取代，而发生取代基反应。通常情况下发生卤代取代反应的机会比较多。例如，聚乙烯可被氯化为氯化聚乙烯： 另外有些高聚物在浓H2SO4、HNO3的作用下,可以发生磺化和硝化的取代反应。 5.降解与交联 降解指聚合物分子链被断裂成较小部分的反应。聚合物降解的类型主要有热降解、光降解、氧降解、机械降解及化学降解等。在降解方式上，有解聚、无规降解和上述二者的综合3种。解聚指先在高分子末端断裂，产生活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速逐一脱出单体；无规降解时，主链的任何位置都可能发生断裂。 交联反应指线型高分子链通过链间化学键的生成而变为体型结构的大分子反应。交联反应的交联机理类型很多，但总的来说可分为通过共聚反应而导致的交联、通过大分子官能团的反应而产生的交联和通过大分子游离基的结合而形成的交联3类。 降解和交联对高聚物的性能都有很大的影响。降解使高聚物的分子量下降，材料变软发粘，抗张强度和模量下降；交联使材料变硬、变脆、伸长率下降、弹性降低等。 3.高分子材料的氧化老化 1.高聚物的氧化老化机理 高分子材料的氧化老化指的是高聚物在加工和使用时与氧接触